【文章內容簡介】 格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。 第一章 不飽和聚酯樹脂 60％間位與 40％對位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產品數(shù)量少，價格較高。 優(yōu)點： 吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低 4％左右。 第一章 不飽和聚酯樹脂 CHC H2C H3CH 3 CH C H 2 第一章 不飽和聚酯樹脂 3 二乙烯基苯 非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對穩(wěn)定的 UPR。 兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類等溶劑性 缺點： 自身容易凝膠，固化物脆性大 CH C H2CHC H24 MMA 與樹脂的混合物在未反應前是低粘度的，而且聚合反應較快。與 UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較小（自聚傾向大），常與苯乙烯并用。 優(yōu)點 ：改進 UPR的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。 缺點 ：沸點較低，易于揮發(fā)， UPR體積收縮率較大。 CH 3 O COC C H 2C H 3 第一章 不飽和聚酯樹脂 5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應活性低， UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。 CO O CH2C C H2COO CH2C C H2 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂 167。 不飽和聚酯樹脂的固化 一 固化過程 ：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應而轉變成不溶、不熔的具有體型網絡結構的固態(tài)樹脂的全過程。 宏觀：硬化 微觀：固化 均包括物理、化學變化 A B C 粘流態(tài)的樹脂 凝膠 UPR的 B階段不明顯 形成不熔，不溶的堅硬固體 時間長 ： 上圖表明： 在固化中，線型的 UP形成網狀的體型分子 分子量可以認為是無窮大，可以作為具有力學性能 的高分子材料使用。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂 二 UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚 （ 1）鏈引發(fā) 過氧化物： BPO O OO OOO . .+ 2 CO 2CH 3 C H3CH 3( C H 2 ) 3 C O O CoCH 3 C H3CH 3( C H 2 ) 3 C O O + Co 2+環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮 O HO OH O OOH O OO HO . .+ Co 2+ + Co 3++ OH +O HO OH O OOO OO HO. ..Co 3++ + Co 2++ H + +O OO.. O .. O2O+H + O H + H 2 O 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 2）鏈增長 共聚物組成方程為： d[M1] d[M2] = [M1] [M2] r1[M1]+[M2] r2[M2]+[M1] 生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中： = 1 r1[M1]+[M2] r2[M2]+[M1] 苯乙烯（ M1）與線型 UP(M2)共聚時 r1及 r2分別為 ，則 [M1] [M2] ＝ － 1 － 1 ＝ 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為 ： 1 原因： 1）接近恒比投料點 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應 （設為 80%） 第一章 不飽和聚酯樹脂 圖 St與反丁烯二酸二乙酯共聚時的微分組成曲線 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在 30~40%之間，這一含量是根據成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網絡結構較緊密。 如采用 MMA（ M1)與反丁烯二酸二乙酯 (M2)共聚，r1=17,r2=0， 結果，原料中的 MMA很快消耗，有較多量的 M2沒有進行反應。所以，用 MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網絡結構不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。 可把 MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 3）鏈終止 鏈終止反應主要是雙基終止 （苯乙烯時，偶合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象 自動加速現(xiàn)象 為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱過程，以促使共聚反應盡可能趨于完全。 第一章 不飽和聚酯樹脂 2. 固化樹脂的網絡結構表征 固化樹脂是具有網絡結構的體型聚合物，網絡結構有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應百分數(shù)。 （ 1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù) r1＝ ， r2＝ （苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復單元不應該很多 r1＝ ， r2＝ （順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強的均聚傾向 第一章 不飽和聚酯樹脂 單體起始摩爾配比 St＝ 70％ mol（ 40％ wt） 0－ 65％， 80％－ 75％， St重復鏈節(jié)數(shù)在 ～ 3個，或苯乙烯重復單元平均在 。 第一章 不飽和聚酯樹脂 如果用堿溶液處理 UPR，使聚酯中的酯基水解成相應的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn) UPR中苯乙烯含量為20％～ 50％時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元平均為1～ 3個。 以上實驗數(shù)據表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPR的固化過程比較符合實際情況。 第一章 不飽和聚酯樹脂 (2) UPR分子中雙鍵的反應百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目） 交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關： ① 與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關，但即使完全為反式雙鍵，反應百分數(shù)也在 70％左右。 ② 與苯乙烯的含量有關，苯乙烯的含量越高， UP雙鍵的反應百分數(shù)越高。 St/UP＝ 1： 1時，雙鍵的反應百分率 75% 苯乙烯含量為 30～ 40％ wt時，即 St/UP＝ ～， UP分子中的雙鍵有較高的反應百分率，實踐證明，在這種情況下固化樹脂具有良好的綜合平衡性能。 可以通過 調節(jié)雙鍵距離 ， 調節(jié)反式與順式雙鍵的比例 ， 調節(jié)具有不同競聚率的單體組分 ，獲得具有各種交聯(lián)密度和交聯(lián)點間不同重復單元的網絡結構，使固化樹脂具有多種不同的性能。 第一章 不飽和聚酯樹脂 引發(fā)劑 引發(fā)劑 是能使單體分子或含雙鍵的線型高分子（如： UP,聚丁烯樹脂，丁苯樹脂等）活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應的物質。 UP的固化過程服從游離基（自由基）連鎖反應歷程 ① 熱引發(fā)聚合 缺點： a 低溫固化慢，高溫固化難以控制 b 啟動雖快，固化不易完全 ② 引發(fā)劑引發(fā)聚合 a 有效控制反應速度 b 最終固化趨向完全，固化產物性能穩(wěn)定 c 配以適當?shù)拇龠M劑后，可以滿足各種固化工藝 的要求 第一章 不飽和聚酯樹脂 ROOR,可以看作是具有不同有機取代基的過氧化氫的衍生物 (1) ROOH 異丙苯過氧化氫 第一章 不飽和聚酯樹脂 CC H 3C H 3O O HCH 3 CC H 3C H 3O O CC H 3C H 3C H 3 CCC H 3C H 3O OC H 3C H 3(2) ROOR 過氧化二烷基（或芳基） ,過氧化叔丁基、 過氧化二異丙苯 （ 3）過氧化二?；哼^氧化苯甲酰 COO O CO（ 4）過酸酯：過苯甲酸叔丁酯 COO O CC H 3C H 3C H 3CH 3 CHC H 3O COO O COO CHC H 3C H 3 第一章