【正文】 作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加 UP的柔韌性 缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低 H OH 2CCH 2OCH 2CO HH OCH 2H 2CCH 2OCH 2H 2CCH 2O H 第一章 不飽和聚酯樹脂 4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的 UP帶有支鏈， 提高固化樹脂的耐熱性和硬度。 缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。 C H 2 O HH O H 2 CC H 2 O HC H 2 O H 第一章 不飽和聚酯樹脂 5）二酚基丙烷（雙酚 A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用： 使 UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性。但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)使用它制得的 UP固化速度太慢。 CC H 3C H 3O HH O H 2 C C HOC H 3C H C H 2OH 3 CCC H 3C H 3OO C H 2H 2 C C HC H 3C HH 3 CO HO H+ + 第一章 不飽和聚酯樹脂 一般在合成 UP時(shí)，二元醇約過量 5％～ 10％（ mol),其相對(duì)分子量在 1000～ 3000左右，聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的性能有一定影響。 由上圖表明， UP的縮聚度 n=7～ 8(酸值 30～ 25，相對(duì)分子質(zhì)量為 2022～ 2500左右）時(shí)，固化樹脂具有較好的物理性能。 第一章 不飽和聚酯樹脂 控制分子量的方法 1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的縮聚過程 ① 在 Na=Nb時(shí)， wPnKnx ?可以通過控制反應(yīng)程度 P及小分子量來控制聚合度 ② 摩爾系數(shù) r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系 若 Na≠Nb, 當(dāng) NaNb、反應(yīng)程度為 P時(shí) 消耗的 a、 b官能團(tuán)數(shù)均為 Nb*P, 體系中剩余的 b官能團(tuán)數(shù)： Nb(1P) a官能團(tuán)數(shù)： Na Nb*P 此時(shí) : N=Nb(1P)+ Na Nb*P =Nb(12P)+Na 則：（設(shè) Nb/Na=r） 第一章 不飽和聚酯樹脂 1)21(1)21(0?????????PNaNbNaNbNaPNbNbNaNNxn1)21(1???Prrrr??11r ＝ Nb/Na P ＝ 100% 第一章 不飽和聚酯樹脂 四、聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化 聚酯化過程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 樹脂在固化過程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如 St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成 UPR性能方面的差異。 在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有： （ 1） P↑,體系酸值 ↓,異構(gòu)化的幾率 ↑ （ 2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)： ① 1， 2－二元醇比 1， 3或 1， 4－二元醇異構(gòu)化的幾率大 ② 具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 ③ 含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作用。 第一章 不飽和聚酯樹脂 順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎? 第一章 不飽和聚酯樹脂 ++H CH CCCOOC H3C H3OOH+H3C O CHCHC C O H +OO C H3H3C O CH +CHC C O HOO C H3H CC HC O C H3COH3COOH+圖 1－ 4 不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇 異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇 異構(gòu)化程度小 第一章 不飽和聚酯樹脂 圖 1－ 5 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì) UPR固化性能的影響：固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間縮短，放熱溫度升高。 合成 UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置 稀釋釜：縮聚完成后將 UP用乙烯基單體稀釋融解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置 。 第一章 不飽和聚酯樹脂 五 UPR的合 成方法 1 生產(chǎn)過程：以通用型 UPR為例： 主要原料 丙二醇 鄰苯二甲酸酐 順丁烯二酸酐 第一章 不飽和聚酯樹脂 稱料 通入 CO2 丙二醇 二元酸 攪拌 熔化 升溫至 190～ 210℃ 冷凝器出口溫度 105℃ 酸值合格 40177。 2mg KOH/g 降溫至 190℃ 加入石蠟、阻聚劑 攪拌 30min 稀釋釜 苯乙烯 阻聚劑 光穩(wěn)定劑 溫度 T90℃ （ 1） 熔融縮聚法 ：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn) ℃ 、乙二醇 ℃ ，立式冷凝器通水冷卻，柱溫 103℃ ）使反應(yīng)后生成的水通過分離柱分離出來。 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短 （ 2） 溶劑共沸脫水法 縮聚過程中加入投料量 3％的溶劑，與水形成共沸物（沸點(diǎn)低于水）將水迅速帶出 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)品顏色淺 缺點(diǎn)：需要用分水回流裝置 由于有甲苯存在，縮聚工段要防爆 溶劑與醇也可形成低沸物 （ 3） 減壓法或加壓法 減壓：反應(yīng)達(dá)到 70％，出水量至 2/3~3/4，抽真空減壓 釜內(nèi)溫度（ 195177。 5℃ ）， 柱溫下降到 43～ 66℃ 加壓：由于體積由大變小，因而加壓有助于反應(yīng)向正方 向進(jìn)行 第一章 不飽和聚酯樹脂 2. 操作 （ 1）投料 液面不應(yīng)超過 80％，二元醇稍過量。 （ 2）反應(yīng)初期的控制 升溫速度不能太快，否則會(huì)造成二元醇的損失， 如： 160℃ 反應(yīng) ，逐步升溫。良好的冷凝回流裝置 （ 3）反應(yīng)溫度 逐步升至 190℃ ～ 200℃ ， 若 T240℃ ，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴） T200℃ 第一章 不飽和聚酯樹脂 （ 4）反應(yīng)時(shí)間 達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān) ① 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) ② 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇 /己二酸 /順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇 /順丁烯二酸 6hr ③ 二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。 （ 5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合， 有利于 UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚的危險(xiǎn)。－－－加入抑制劑阻止交聯(lián) 第一章 不飽和聚酯樹脂 3 工藝條件的分析 （ 1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大， UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加 （ 2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚，逐步升溫。 （ 3）壓力的影響 （ 4）空氣中氧的影響 －－惰性氣體保護(hù) O2與 UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 第一章 不飽和聚酯樹脂 (5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。 兩步法：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 兩步法 所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì)稱，性能較一步法優(yōu)越。 第一章 不飽和聚酯樹脂 六 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。 單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。 與 UP相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價(jià)