蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院(編輯修改稿)
2025-08-14 09:55 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 到最大值。若溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率下降， Δ Gm增大，使 D因子劇烈下降，致使 Iv降低，成核率 Iv與溫度的關(guān)系應(yīng)是曲線 P和 D的綜合結(jié)果。在溫度低時(shí)，D項(xiàng)因子抑制了 Iv的增長(zhǎng)。溫度高時(shí)， P項(xiàng)因子抑制Iv的增長(zhǎng)，只有在合適的過(guò)冷度下， P與 D因子的綜合結(jié)果使 Iv有最大值。 21?????????? ? 23Gv31 ??n2. 非均態(tài)成核 1） .成核勢(shì)壘 多數(shù)相變是通過(guò)不均勻成核發(fā)生的，即成核在異相的容器界面、異體物質(zhì) (雜質(zhì)顆粒 )上、內(nèi)部氣泡等處進(jìn)行。因此非均勻成核又稱(chēng)為異相襯底成核。 如 圖 所示，晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。這種成核是在固體的表面通過(guò)表面能的作用，使成核的勢(shì)壘減少。 非均勻成核的球帽狀模型 異相物質(zhì) 晶核 液體相 γSL γML γMS θ 固體界面 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子 ， 這時(shí)成核位壘為： Δ =Δ f（ θ ） 式中 Δ — 非均勻成核時(shí)自由焓變化； Δ Gk— 均勻成核時(shí)自由焓變化 。 *KG KG*KG可由圖 （ 11－ 6） 球冠模型的簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得。 f（ θ ） = 4 )co s)(1co s2( 2???由式 Δ =Δ f（ θ ） 可見(jiàn)，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘應(yīng)隨著接觸角 θ 的減少而下降。 *KG KG第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 表 111示出 θ 角對(duì) Δ 的影響。 *KG*KG由表可見(jiàn) ， 由于 f（ θ ） ≤ 1， 所以非均勻成核比均勻成核的位壘低 ， 析晶過(guò)程容易進(jìn)行而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低 ， 更易形成晶核 。 因此在生產(chǎn)實(shí)際中 ， 為了在制品中獲得晶體 ， 往往選定某種成核基體加入到熔體中去 。 例如在鑄石生產(chǎn)中 ， 一般用鉻鐵砂作為成核晶體 。 在陶瓷結(jié)晶釉中 ， 常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑 。 潤(rùn)濕 0～ 900 1～ 0 0～ 1/2 (0~1/2) KG?不潤(rùn)濕 900~1800 0~(1) 1/2~1 (1/2~1) KG?? cos ? f(?) *KG?非均態(tài)核化速率： 式中 ⊿ G*K.....非均勻成核位壘 Bs .....常數(shù) Is與均勻成核速率 Iv公式極為相似 ,只是二者的成核位壘不同。 )e x p()e x p(RTGRTGBI mkSS ??????3） .應(yīng)用舉例 （ 1） .過(guò)飽和溶液在容器壁上的析晶。 （ 2） .結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。 （ 3） .油滴釉：在氣泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。 （ 4） . 微晶玻璃的析晶過(guò)程。 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液 ， 一旦進(jìn)入過(guò)冷卻或過(guò)飽和狀態(tài) ， 系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向 ， 但此時(shí)所形成的新相的晶胚十分微小 ， 其溶解度很大 ， 很容易溶入母相溶液 （ 熔體 ） 中 。 只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí) ， 它才不會(huì)消失而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相 。 二 、 晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 晶核形成條件 a、晶核形成條件的推導(dǎo) 33 晶核形成條件 成核 生長(zhǎng)機(jī)理相變包括二個(gè)階段： 核化過(guò)程 —— 形成晶核；晶化過(guò)程 —— 晶核長(zhǎng)大成晶體 。 1． 相變過(guò)程自由能變化 （ ΔG） 表達(dá)式 系統(tǒng)形成 n個(gè)半徑為 r的球形核坯時(shí) ， ΔG由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài) ， 自由能降低 ΔG1（ 體積自由能 ） 由于產(chǎn)生新相形成界面 ， 需要作功 ， 使系統(tǒng)自由能增加 ΔG2 (界面自由能 ) 液 固相界面能壘示意圖 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 距離 能量 q ⊿ G1 ? 34 ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A? SLnrGnrG V ??????????? 23 434將 ΔGV=ΔHΔT/T0代入得： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434r—— 球形晶坯半徑；n—— 單位體積中半徑 r的晶坯數(shù)。 系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑 r和過(guò)冷度 ΔT的函數(shù)。 35 THTGrLSLSkV ????????? ?? 022SLrGrG V ??????? 23 434SLnrTTHnrG ????????????? 203 434ΔG隨 r的變化有極大值 。 形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為： 在一定的過(guò)冷度 ΔT下，臨界半徑 rk才能存在，而且溫度越低， rk值越小 rk稱(chēng)為臨界半徑 36 圖中曲線體積自由能 ΔG1為負(fù)值 ， 界面自由能 ΔG2為正值 。 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解 ⊿ G 0 T rk rk － ＋ 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較小 ， 晶坯半徑 r很小時(shí) ，ΔG1ΔG2， ΔG隨 r增大而增大并始終為正值； ⊿ G1 ⊿ G2 ⊿ G 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較大， 溫度 T遠(yuǎn)低于 T0，在rrk時(shí)， ΔG隨 r增大而增大，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行； 而在 r≥rk時(shí) ， ΔG隨 r增大而減小 ， 此時(shí)新相穩(wěn)定存在 ， 過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行； rk稱(chēng)為臨界半徑 2．討論： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) b、晶核臨界半徑的討論 從上式可得出： rk是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑， rk值愈小，則新相愈易形成， rk與溫度的關(guān)系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時(shí)Δ T→0 ，則 rk→∞ 。這表示析晶相變?cè)谌廴跍囟葧r(shí)，要求 rk無(wú)限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。 Δ T愈大則 rk愈小，相變愈易進(jìn)行。 在相變過(guò)程中， γ 和 T0均為正值，析晶相變系放熱過(guò)程，則 Δ H0，若要 rk永遠(yuǎn)為正值，則 Δ T0,也即 T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過(guò)冷，而且過(guò)冷度愈大，則 rk值愈小。 影響 rk因素有物系本身的
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