【文章內(nèi)容簡介】 催化劑方面，盡管載體、物理性能和略有差異，但水平比較接近，選擇性均在 80%以上；在工藝技術(shù)方面都有反 應(yīng)部分、脫二氧化碳、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠家均采用乙烯氧化法生產(chǎn)技術(shù)，基本為引進技術(shù)。 3 技術(shù)發(fā)展動向 近年來，世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝技術(shù)等方面有了新的進展。在催化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為 S860、 S86S86 S863，具有初始反應(yīng)溫度低 (218225℃ )、初始選擇性高 (81%83%)、活性和選擇性下降速率慢等特點，該系列催化劑已應(yīng)用于國內(nèi)外 20 多家采用 Shell 技術(shù)或其他 專利技術(shù)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置中。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為 S87 S882，催化劑初始選擇性分別為 85%和 88%。 SD 和 UCC 在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進展，例如近期 SD公司開發(fā)的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素 (P， Bi， Sb)，固載銀及含有堿金屬、硫、氟 或錫，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑，突破了以錸和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。研制的催化劑在反應(yīng)溫度 232255℃時，催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達 %—%。 UCC 公司報道了一系列催化劑研制專利，包 括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自Ⅲ B—Ⅵ B 族至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應(yīng)的銀催化劑。而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，這種銀催化劑中含鉀質(zhì)量分數(shù) ，錳質(zhì)量分數(shù)，催化劑經(jīng) 21 天運行試驗后，環(huán)氧乙烷選擇性可高達 %。 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況 我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn) EO。 20 世紀 70 年代我國開始引進以生產(chǎn)聚酯原料乙二醇為目的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷聯(lián)產(chǎn)裝置，我國 EO 生產(chǎn)與應(yīng)用已走上快速發(fā)展道路，至今已經(jīng)引進十余套 EO 生產(chǎn)裝置。 2020 年我國 EO 生產(chǎn)能力約為 1200kt/a。 隨著我國聚酯與表面活性劑等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展， EO 遠不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計劃建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置，可以預(yù)計未來幾年我國 EO 的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于 2020 年將已有的 70kt/a 的生產(chǎn)能力擴大到 250kt/a 左右；南京揚 巴一體化工程 9 套核心裝置中含有一套 240kt/a 的 EO 裝置，于 2020 年建成投產(chǎn)；中海 殼牌石化有限公司已在南海建設(shè)一套 300kt/a EO 生產(chǎn) 裝置， 2020 年建成投產(chǎn)；上海石化已新建一套 300kt/a EO 生產(chǎn)裝置， 2020 年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化 等企業(yè)均計劃在未來幾年內(nèi)建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置。到 2020 年我國 EO 的生產(chǎn)能力將激增至 6640kt/a，在未來幾 年內(nèi)國內(nèi) EO 生產(chǎn)能力將翻幾 番，可見我國 EO 工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。 4 第 2 章 工藝概述 環(huán)氧乙烷的性質(zhì) 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì) 環(huán)氧乙烷 [2]（簡稱 EO），英文名稱 epoxyethane，又被稱為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式： C2H4O，分子量： ，沸點 ： ℃，熔點： ℃，蒸汽壓： ()。相對密度 (水 )=1： ，相對密度 (空氣 )=1： 。在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分數(shù)）為 %—100%。 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì) 由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫?，極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)，其中與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分別生成 乙二醇 —甲醚、乙二醇 —乙醚、乙二醇 —丁醚。它們兼具醇和醚的性質(zhì)，是優(yōu)良的溶劑，用途很廣泛，可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應(yīng)，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán)氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應(yīng)可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法的評述及選擇 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 氯乙醇法 氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸， 次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。 1922 年 UCC(聯(lián)碳公司 )建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。 氧氣氧化法 直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。 1931 年法國催化劑公司的 Lefort 發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)， 1937 年美國 UCC5 公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。 1958 年 Shell(殼牌公司 )建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達 %。 氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少；氧化反應(yīng)中催化劑的選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低 10％左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法。綜上所述，本設(shè)計采用乙烯直接氧化法。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理 氧化反應(yīng)原理 乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（ 部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況，乙烯分子中碳 —碳雙鍵〈 C=C〉具有突出的反應(yīng)活性，在一定條件下可實現(xiàn)碳 —碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應(yīng)盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物 —環(huán)氧乙烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成 EO 的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應(yīng)方程式 [3]如下： 2Ag2 4 2 220CH1C H O2 C?? ????? 催 化 劑2CH1 0 3 . 4 1 k J /m o lO? 另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中 CO2 和水最多。實驗已證明這些副產(chǎn)物 以兩條不同的路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成 CO2 和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物： 2 4 2 2 2C H 3 O 2 C O 2H O 1 3 6 4 . 9k J / m o l? ? ? ? 這一反應(yīng)用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即 1,2— 二氯乙烷（ EDC），EO 自身 也 有 一定的阻止進一步氧化的能力。 2 4 2 31C H O C H C H O2?? 2 4 2 2C H O 2 C H O?? 在反應(yīng)過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應(yīng)。 CO2 還由 EO 氧化而得，這時它首先被異構(gòu)為乙醛，然后很快被氧化為 CO2 和 H2O。反應(yīng)速 度由 EO 異構(gòu)化控制。 6 2 4 3C H O C H C H O?? 3 2 2 25C H C H O O 2 C O 2H O2? ? ? 反應(yīng)器副產(chǎn)物中除 CO2 和 H2O 以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從 EO 和EG 中分離掉，以上氧化反應(yīng)均是放熱反應(yīng)。 二氧化碳脫除原理 本裝置采用碳酸鹽溶液吸收 CO2，以脫除氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物 CO2，此吸收為化學(xué)吸收： 2 3 2 2 3K C O C O H O 2 K H C O 2 6 7 . 8 9 1 2 k J / m o l? ? ? ? 應(yīng)分五步進行： 2H O H O H???? 22 3 3K CO CO 2K???? 233H CO H CO? ? ??? 33K H CO K H CO???? 23CO O H H CO???? 速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將 CO2 從系統(tǒng)中解析出來，輸送到二氧化碳儲罐，解析的化學(xué)式為： 3 2 3 2 22 K H C O K C O C O + H O?? 工藝流程 工藝流程 [4]概述，循環(huán)氣首先與新鮮乙烯、甲烷經(jīng)脫硫床下游的乙烯過濾器 S101 混合，然后進入氧氣混合噴嘴 M101，氧氣經(jīng)過濾器 S102 除掉固體顆粒后在這里加入循環(huán)氣中。補充抑制劑后，反應(yīng)器進料氣體在 E102 中被環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)品氣體從 78℃加熱到152℃。被預(yù)熱的反應(yīng)器進料氣體進入列管式環(huán)氧 乙烷反應(yīng)器 R101，在反應(yīng)器中，乙烯和氧氣在銀催化劑床層上進行反應(yīng)，主要生成環(huán)氧乙烷；副產(chǎn)品有二氧化碳、水和微量的醛類。反應(yīng)產(chǎn)品氣體經(jīng)過兩次冷卻，在產(chǎn)品第一冷卻器 E101 中，通過產(chǎn)生中壓蒸汽，反應(yīng)產(chǎn)品氣體被冷卻到 207℃，在進料 /產(chǎn)品換熱器 E102 中被繼續(xù)冷卻。 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)品氣體進到環(huán)氧乙烷吸收塔 T201。用純水 洗滌 以回收環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷吸收塔中吸收的環(huán)氧乙烷，在環(huán)氧乙烷解吸塔 T204 內(nèi)從富吸收液中解吸出來。富吸收液離開環(huán)氧乙烷吸收塔的溫度為 78℃，然后進入環(huán)氧乙烷解析塔頂部，塔頂出料進入塔頂冷凝器，然后進入脫輕組分塔和環(huán)氧乙烷精餾塔。環(huán)氧乙烷解吸塔設(shè)計能力可使吸7 收的環(huán)氧乙烷有 %解吸出來，其余 %的環(huán)氧乙烷隨同塔釜液離開。解吸環(huán)氧乙烷所需的蒸汽一部分來自汽提段，一部分來自為冷卻反應(yīng)釜所產(chǎn)生的中壓蒸汽。環(huán)氧乙烷吸收塔塔頂物經(jīng)氣液分離罐 V201 進入循環(huán)氣壓縮機。如果 V201 罐的壓力過高，罐的壓力控 制器也會啟動緊急放空閥使循環(huán)氣管路快速泄壓。氣液分離器 V201 出口引出一股較大的物流去二氧化碳吸收塔脫除二氧化碳。處理后的氣體離開二氧化碳脫除系統(tǒng)，與沒有處理的循環(huán)氣體重新混合后進入到環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)。 循環(huán)氣中的二氧化碳用碳酸鉀溶液吸收脫除。為了減少二氧化碳吸收塔中吸收液的冷卻及二氧化碳解吸塔中加熱吸收劑所需的蒸汽，在環(huán)氧乙烷吸收塔塔頂氣體進入二氧化碳解析塔之前應(yīng)使其保持較高溫度。二氧化碳吸收塔塔頂氣體出塔時的溫度為 110℃，已被水飽和。在氣液分離罐中 V202，這股氣體經(jīng)氣體和液體分離，分離罐 V202 溫度為 51℃，分離的氣體進入循環(huán)氣中回到反應(yīng)部分，分離的液體進入二氧化碳解析塔管線。 V202 底部出口管線上有一個大的排泄閥，通往二氧化碳解吸塔的集水管。當罐 V202 的液位降到正常值時，閥門自動關(guān)閉。二氧化碳解析塔解析出的氣體在 E201 中冷卻后，進入氣液分離罐 V203 中，冷凝液體靠重力流入二氧化碳解吸塔。來自氣液分離罐 V203 的液體和二氧化碳吸收塔塔底富液在二氧化碳解吸塔 T203 中，用再沸器使之解吸，操作壓力接近于大氣壓。分離罐 V203 中的二氧化碳氣體輸送到二氧化碳儲罐。 環(huán)氧乙烷解吸塔頂蒸汽 大約含 60%的環(huán)氧乙烷和 40%的水，和脫輕組分塔頂物一起進到解吸塔塔頂冷卻器 E204 中，溫度從 79℃被冷卻到 47℃。不凝物主要是二氧化碳、乙烯和環(huán)氧乙烷。在解吸塔頂冷卻器 E205 中被冷卻到 15℃，大部分環(huán)氧乙烷作為凝液回到緩沖罐 V204 中。緩沖罐中的物料，經(jīng)泵打入脫輕組分塔 T301。在脫輕組分塔中，二氧化碳、乙烯和其他溶 解在環(huán)氧乙烷水溶液中的輕組分和部分環(huán)氧乙烷蒸汽一起脫除。塔頂氣去環(huán)氧乙烷回收裝置 以回收環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷精制塔 T302 中 ,環(huán)氧乙烷從塔頂蒸出，塔頂氣冷凝并過冷后，大部分凝液作為回 流，一部分作為低純度環(huán)氧乙烷產(chǎn)品進乙二醇反應(yīng)器，這股物流含有微量雜質(zhì)如二氧化碳和甲醛。高純度環(huán)氧乙烷產(chǎn)品側(cè)線采出，經(jīng) E303進高純度環(huán)氧乙烷貯罐。環(huán)氧乙烷精餾塔塔釜主要是含有乙二醇、醛和至少 30%wt 環(huán)氧乙烷的水溶液，也送到乙二醇反應(yīng)器。 8 第 3 章 物料衡算 物性數(shù)據(jù) 表 物性數(shù)據(jù) [5]表 property data sheet 序號 組分 分子式 分子量 常壓沸點 1 氮氣 N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧化碳 CO2 8 環(huán)氧乙烷 C2H4O 9 甲醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 設(shè)計依據(jù) ① 設(shè)計任務(wù)：年產(chǎn) 6 萬噸環(huán)氧 乙烷合成工藝 ② 年工作時間： 8000 小時 ③ 高純環(huán)氧乙烷收率： 30% ④ 乙烯單程轉(zhuǎn)化率： 10% ⑤ 環(huán)氧乙烷的選擇性： % ⑥ 乙醛的選擇性： % ⑦ 環(huán)氧乙烷的吸收率： % ⑧ 排空氣體比率： % 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算 計算依據(jù) ① 原料氧氣的摩爾組成（ %）： N2： Ar： O2： ② 原料乙烯的摩爾組成（ %）： CH4： C2H4： C2H6： ③ 原料甲烷的摩爾組成（ %）： 9