【文章內(nèi)容簡介】 供熱 13 采暖通風以及空氣調(diào)節(jié)14 維修15質(zhì)檢部 16消防17 環(huán)境保護及綜合利用 18勞動安全與工業(yè)衛(wèi)生 19節(jié)能 20 概算 7實驗室研究 儀器及試劑不銹鋼反應釜(GSHA1，煙臺行雨化工試驗器械有限公司)、三口燒瓶、磁力攪拌器(滕海分析儀器有限公司)、蒸餾器、GC900C氣相色譜儀(上海分析儀器有限公司)。濃硫酸(98 )、鹽酸(30％)、氯代環(huán)己烷(計算相對校正因子用)，都是分析純；苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷，由河南神馬尼龍化工有限責任公司提供。浸漬法制備CdCu/A12O3催化劑： CdC12溶于適量蒸餾水中，攪拌10 min后，升溫到7O～85℃,加人7g A12O3，攪拌3 h，抽濾，用蒸餾水洗至洗滌液pH≈7，催化劑保存在水中。 實驗 苯部分加氫制備環(huán)己烯在裝有攪拌器的反應釜中分別加入自制催化劑， MPa，攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，以5~C/min的速率升溫至140℃；打開進苯閥門，加入200mL苯，調(diào)節(jié)氫壓至5MPa，攪拌轉(zhuǎn)速升至80r/min，每隔10min取樣。用氣相色譜儀檢測，采用面積校正歸一法計算加氫產(chǎn)物中各組分的相對含量，所得產(chǎn)物待用。 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫加成反應在裝有磁力攪拌、溫度計、冷凝器及導氣管的1000mL三口燒瓶中加人環(huán)己烯100 mL，攪拌升溫，在滴液漏斗中加入濃硫酸200 mL，達到一定反應溫度時，緩慢滴加濃鹽酸，逸出的氯化氫氣體以冷凝管冷卻，直至濃硫酸加完無氯化氫氣體產(chǎn)生為止，調(diào)整控制反應溫度，每隔一定時間取樣分析。 苯加氫產(chǎn)物與氯化氫催化加成反應在1000 mL三口燒瓶中加入苯加氫反應的產(chǎn)物(含環(huán)己烯質(zhì)量濃度32%)100mL，自制催化劑，攪拌升溫，在滴液漏斗中加3O％(質(zhì)量分數(shù)，下同)鹽酸100mL，調(diào)節(jié)不同溫度穩(wěn)定后，滴加鹽酸，待反應結(jié)束。冷卻靜置，以飽和氯化鈉溶液及碳酸鈉溶液洗三次，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析測定。8結(jié)果與討論 反應機理分析環(huán)己烯與氯化氫加成是一種親電加成反應，在極性催化劑下反應速度較快。親電加成一般認為是分兩步進行，第一步是氯化氫分子中的氫離子對雙鍵進行親電進攻，生成正離子中間體，第二步是氯離子的進攻，生成加成產(chǎn)物L1 。烯烴是很弱的堿，從烯烴上轉(zhuǎn)移兩個電子給質(zhì)子而生成碳正離子，比碳正離子與鹵離子結(jié)合生成鹵代烷的速度慢，烯烴加質(zhì)子一般是反應的速度決定步驟rl 。通常，當雙鍵中的碳原子上有供電基時，氫離子加到含氫多的碳原子上，氯加成到含氫少的碳原子上。但在自由基引發(fā)劑的存在下，氯也可以加成到含氫較多的碳原子上，就會發(fā)生烯烴的自由基聚合反應。因此，選擇合適的催化劑是減少副產(chǎn)物生成的重要途徑。 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫反應研究 反應溫度對收率的影響由圖1可以看出，在沒有催化劑參與的加成反應中，反應溫度太低時，幾乎沒有氯代環(huán)己烷產(chǎn)物出現(xiàn)。溫度高了，能得到部分反應產(chǎn)物氯代環(huán)己烷，但氯化氫逃逸也加快。較好的反應溫度在65℃ 附近，但是氯代環(huán)己烷收率始終不高，沒發(fā)現(xiàn)多氯代物出現(xiàn)。圖1 無催化劑時反應溫度的影響 反應時間對收率的影響如圖2所示，選擇較佳的反應溫度65℃ ，然后進行反應時間的變化分析研究，對反應液進行氣相色譜分析，得出較好的反應時間為6h。反應時間較短時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化較少，反應時間較長時，副反應增多、產(chǎn)生多氯代物，氯代環(huán)己烷收率增加減緩。圖2 無催化劑時反應時間對收率的影響 攪拌轉(zhuǎn)速對收率的影響如圖3所示，選擇合適的反應溫度65℃ 、反應時間6h，然后進行攪拌轉(zhuǎn)速變化分析，對反應液進行氣相色譜分析，攪拌速率超過60 r/min后，得到的氯代環(huán)己烷收率較高，但增加趨勢變緩。圖3 無催化劑時攪拌轉(zhuǎn)速對收率的影響 反應溫度對收率的影響由圖4所示，有催化劑時，以氯化氫作為加成劑與苯加氫反應產(chǎn)物進行反應，反應溫度較低時，產(chǎn)物收率就達到55 ，這可能由于混合物的存在，使得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率相應提高較快。在溫度到7O℃ 時，得到的反應產(chǎn)物氯代環(huán)己烷收率較高，此時多氯代物含量較低。若溫度再升高，氯化氫逃逸速度加快，同時多氯代物含量也在增加，較好的反應溫度為70~C。圖4 有催化劑時反應溫度對收率的影響 反應時間對收率的影響選擇反應溫度70℃、攪拌轉(zhuǎn)速50r/min，然后進行反應時間的變化分析研究，由表1可見，較佳的反應時間為2 h，反應時間較短時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低，反應時間較長時，產(chǎn)生多氯代物副反應會增多，得到的氯代環(huán)己烷收率反而降低。 攪拌轉(zhuǎn)速對收率的影響由表2可見，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，氯代環(huán)己烷收率明顯增加，超過50 r/min后，環(huán)己烷收率增加減緩，同時多氯代物副產(chǎn)增加，較佳的攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min。(1)無催化劑情況下，環(huán)己烯加成反應合成氯代環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率及收率不高，較佳反應條件為：反應溫度65℃，反應時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min時，轉(zhuǎn)化率為26，收率僅為16。(2)加入催化劑的情況下，以苯部分加氫制備環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的混合物與氯化氫進行加成反應實驗研究，較佳反應條件：反應溫度7O℃，反應時間2 h，攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min時， ，有用產(chǎn)品(氯代環(huán)己烷、環(huán)己烷)收率達98 以上，與現(xiàn)有路線相比，經(jīng)濟，安全，環(huán)境污染極低，綠色環(huán)保。9小試本工作建立了氣液反應器與精餾塔的耦合裝置，對環(huán)己烷和氯化氫直接加成生成氯代環(huán)己烷進行了工藝條件的實驗研究，即小試，并考察了進料量與回流量對實驗結(jié)果的影響，為過程的工業(yè)化放大提供了依據(jù)。氣液反應器與精餾塔的耦合裝置是精餾塔和背包反應器，精餾塔分為上部的反應區(qū)和下部的分離區(qū)。全塔由玻璃材質(zhì)制成，外徑40姍，共有11塊篩板，每塊篩板開孔30個，溢流堰高10姍。下部純精餾區(qū)有6塊篩板，上部反應精餾區(qū)有5塊篩板，與3個背包反應器相間設置。全凝器的物料全部進入第一背包反應器，經(jīng)反應后進入第一塊塔板；第二塊塔板的物料進入第二背包反應器，經(jīng)反應后進人第三塊塔板；第四塊塔板的物料進入第三背包反應器，經(jīng)反應后進人第五塊塔板。反應器容積為200 mL，足以保證達到必要反應量的需要。每塊塔板及反應器均設有測溫點和取樣點。實驗流程如圖1所示。環(huán)己烯原料由高位槽經(jīng)計量后進人第一背包反應器，氯化氫由鋼瓶經(jīng)減壓、緩沖、計量后分別進入3個背包反應器，采用10 w 藍光燈管作為光源，將其放置在反應器外部進行照射，反應器用電熱絲稀疏纏繞以起到保溫的作用并能保證足夠的光照。 操作方法和步驟采用連續(xù)操作的方法。預先向塔釜加入約650mL環(huán)己烯，同時向3個背包反應器中加滿環(huán)己烯。接通全凝器冷卻水，分別接通塔釜加熱和用于引發(fā)反應的藍光燈電源。待全塔回流后，打開氯化氫閥門，通人定量的氯化氫，進行半間歇反應精餾過程。當塔釜溫度升至140℃以上時，環(huán)己烯開始連續(xù)進料并維持流量不變，環(huán)己烯與氯氣的摩爾比保持在1：1。同時塔釜開始連續(xù)放料，調(diào)節(jié)流量使得塔釜的液位保持不變，此時實驗便由半間歇操作轉(zhuǎn)入連續(xù)操作。待全塔溫度分布穩(wěn)定不變后繼續(xù)穩(wěn)定1h以上，記下各溫度計讀數(shù)以及回流量對每塊塔板同時取樣進行分析。 氯代產(chǎn)品的定性與定量分析采用裝有毛細管色譜柱SE一3