【文章內(nèi)容簡介】 [78] 過量的丙烯和氯氣，在無催化劑、高溫 500攝氏度 左右條件下，氯直接置換丙烯甲基上的氫原子而得 烯丙基氯 。反應(yīng)方程式為： CH2＝ CHCH3 + Cl2 → CH2=CHCH2Cl + HCl 純度在 98%以上的丙烯經(jīng)干燥、預(yù)熱至 280～ 320攝氏度，與冷氯氣按量比為(4～ 5)： 1送入混合器進(jìn)行混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)放出的熱量使反應(yīng)溫度維持在 500攝氏度左右。通過嚴(yán)格控制原料配比、調(diào)節(jié)丙烯預(yù)熱溫度以控制高溫氯化反應(yīng)溫度，消除結(jié)炭現(xiàn)象。反應(yīng)生成物為含 烯丙基氯 的氯化物、過量的丙烯、氯化氫等混合氣 體，經(jīng)換熱器、冷卻器驟冷到 50攝氏度 左右，然后進(jìn)入預(yù)分餾塔，塔頂用液態(tài)丙烯回流，控制溫度為 40攝氏度 ，使反應(yīng)氣體中的氯化烴類幾乎全部冷凝和分離出來。氯化氫和未反應(yīng)的丙烯氣體由塔頂出去送入丙烯分離系統(tǒng)。氣體中的氯化氫可用水洗滌精制獲得 35 %的鹽酸溶液。丙烯經(jīng)水洗、堿年份 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2020 2020 產(chǎn)量 19649 20201 23022 28194 23063 19836 28209 40482 45000 進(jìn)口 2228 2073 2910 1463 5046 18724 18608 25405 35468 出口 3 67 0 395 108 108 382 690 第 一 章 引言 6 中和洗滌后，進(jìn)入丙烯壓縮機壓縮到 ～ MPa(表壓 )，冷凝成液體再進(jìn)一步經(jīng)冷卻器冷卻到 10攝氏度 ，通過丙烯干燥塔干燥到露點 60攝氏度 ( 含水量為 10mg/ kg)，循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)。預(yù)分餾塔底部 80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的粗 烯丙基氯溶液經(jīng)精制塔除去輕組分、重組分后得到純度為 98 %的 烯丙基氯 產(chǎn)品，收率為80%～ 88%。 丙烯氧氯化法 丙烯、氯化氫和氧氣在碲催化劑存在下反應(yīng)生成 烯丙基氯 。反應(yīng)方程式為： CH2CHCH3 +HCl +=CH2CHCH2Cl + H2O。 新鮮丙烯（ 90%～ 80%）、氧、 HCl和循環(huán)氣（二氯丙烯反應(yīng)產(chǎn)物）按物質(zhì)的量比 C3H6∶ HCl∶ O2＝ ～ ∶ ∶ ～ ，在反應(yīng)溫度 200～ 260攝氏度 （最佳溫度為 240攝氏度 ）、壓力 0～ （最佳為 MPa）條件下，通過載有 Fe、 V2O H3PO4組分的流化床催化劑層，反應(yīng)生成 烯丙基氯 。為維持催化劑的活性，須定期取出部分催化劑，用空氣和硝酸在再生器中除去沉積的炭后返回反應(yīng)器。反應(yīng)氣經(jīng)鹽酸逆流洗滌， 回收揮發(fā)的碲和釩的化合物，并冷卻后進(jìn)入分離器，在此分出的鹽酸與補充的新鮮 HCl和一部分原料丙烯在二氯丙烷反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成的二氯丙烷經(jīng)處理后進(jìn)入流化床反應(yīng)器。從分離器出來的氣體進(jìn)入第一蒸餾塔，塔頂蒸出的丙烯和二氯丙烷分兩路分別循環(huán)到二氯丙烷反應(yīng)器和 烯丙基氯 流化床反應(yīng)器。塔底出來的粗 烯丙基氯 進(jìn)入第二蒸餾塔，從塔頂?shù)玫骄?烯丙基氯 ， 烯丙基氯 選擇性 90%。流化床的時空收率大于 100g/L?h,轉(zhuǎn)化率以丙烯計為 88%～ 94%，以 HCl計為 90%95%。 Aspen Plus 簡介 Aspen Plus 是 生 產(chǎn)裝置設(shè)計、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的大型通用流程模擬系統(tǒng) 。它 源起于美國能源部開發(fā) 的 新型第三代流程模擬軟件 “ 先進(jìn)過程工程系統(tǒng) ”（ Advanced System for Process Engineering）簡稱 ASPEN[3]。 1982 年 Aspen Tech公司成立將其商品化，稱為 Aspen Plus。 這一軟件經(jīng)過不斷改進(jìn)、擴(kuò)充、提高，已經(jīng)歷了 十?dāng)?shù) 個版本 ， 成為全世界公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件。 它在 固體處理 、 嚴(yán)格的電解質(zhì)模擬 、 石油處理 、 數(shù)據(jù)回歸 、 數(shù)據(jù)擬合 、 優(yōu)化 等方面有著廣泛的實際應(yīng)用 。 第 一章 引言 7 Aspen Plus 基于序貫 模塊法的穩(wěn)態(tài)過程模擬軟件。 它 具有完備的物性數(shù)據(jù)庫 豐富的 基本物性參數(shù) ， 是唯一獲準(zhǔn)與 DECHEMA 數(shù)據(jù)庫接口的軟件。該數(shù)據(jù)庫收集了世界上最完備的氣液平衡和液液平衡數(shù)據(jù)，共計二十五萬多套數(shù)據(jù)。用戶也可以把自己的物性數(shù)據(jù)與 Aspen Plus 系統(tǒng)連接 [2]。 它將穩(wěn)態(tài)模型的功能帶到工程桌面，傳遞著無與倫比的模型功能和方便使用的組合。利用 Aspen Plus，公司可以設(shè)計、模擬、瓶頸診斷和管理有效益的生產(chǎn)裝置。 Aspen Plus 提供了單元操作模型到裝置流程模擬 [4]。這些模型的可靠性和增強功能已經(jīng)經(jīng)過 20 多年 經(jīng)驗的驗證和數(shù)以百萬計例子的證實。 為我們的設(shè)計工作和實際生產(chǎn)積累了寶貴的數(shù)據(jù)和成功經(jīng)驗 。 隨著我國化工業(yè)的飛速發(fā)展，人民生活水平日益提高對化工產(chǎn)品的需求也在日益增長。各國對化工產(chǎn)品的數(shù)量與質(zhì)量都提出了更高的要求，為了滿足市場的需求，企業(yè)努力開發(fā)各種具有優(yōu)異性能的化工原料，但是實驗室的簡單數(shù)據(jù)并不能真實的反映出實際生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的種種問題，而化工設(shè)備的造價高體積大能源消費高的特性又制約著實際生產(chǎn)實踐的可能性和可行性。未經(jīng)過優(yōu)化的數(shù)據(jù)如果貿(mào)然用于實際的生產(chǎn)中可能引發(fā)的后果是不可估量的，或者是資金的浪費 ,效益的低 下重則危害人民生命財產(chǎn)安全。因此通過 Aspen Plus 進(jìn)行化工生產(chǎn)模擬成為研究的熱點。我們可以通過模擬比較拿出最佳的生產(chǎn)方案獲得生產(chǎn)的最佳物性數(shù)據(jù)， 利用 Aspen Plus，可以設(shè)計、模擬、瓶頸診斷和管理有效益的生產(chǎn)裝置。 從而為企業(yè)節(jié)省大量的資金和時間，創(chuàng)造更大的效益。 總之， ASPEN PLUS 二十多年來的發(fā)展和應(yīng)用所取得的成績是有目共睹的，它對化工業(yè)的發(fā)展壯大起到了催化加速的巨大作用，掌握這個軟件并能很好的利用已經(jīng)是化工業(yè)必不可少的一項技能。 Aspen Plus 軟件的應(yīng)用實例 運用 Aspen Plus流程模擬軟件，通過模擬計算及優(yōu)化，得出最佳的分離流程及操作條件的方法已得到國內(nèi)外設(shè)計專家的認(rèn)可與信任。 石油化工科學(xué)研究院的李明，齊艷華，周詳和中國石化天津分公司煉油部的侯延軍把 Aspen Plus 應(yīng)用于常減壓蒸餾裝置中，利用 Aspen Plus 軟件．依照生產(chǎn)裝置的現(xiàn)場流程建立了中國石化天津分公司的 2． 5M噸 ／ a 常減壓蒸餾裝置的模型，基于此模型提出了提高拔出率和增產(chǎn)柴油的優(yōu)化方案，可取得一定第 一 章 引言 8 的經(jīng)濟(jì)效益。常減壓蒸餾裝置是原油加工的第一道工序，一方面直接提供部分油品，另一方面為一系列二次石油煉制工藝過程提供原 料，用來生產(chǎn)多種石油化工基本原料口，其操作的好壞對石化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益有直接的影響。利用流程模擬技術(shù)建立裝置模型，并以此來指導(dǎo)生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)操作，進(jìn)行多方案對比找出裝置的最佳操作工況，提高經(jīng)濟(jì)效益，可更加快捷和準(zhǔn)確。 初餾塔和常壓塔塔內(nèi)汽液相連續(xù)．模擬時選用 Aspen Plus 的原油 PetroFrae模塊。減壓塔的側(cè)線抽出產(chǎn)品全部供給催化 ,裂化或加氫裂化裝置，與常規(guī)精餾塔相比，有產(chǎn)品質(zhì)量控制粗獷、產(chǎn)品間無嚴(yán)格分離要求、塔內(nèi)氣相連續(xù)、液相不連續(xù)和內(nèi)回流量少的特點，直接使用 PetroFrae 模擬有很大的誤差。針對 減壓塔的工藝特征，汪學(xué)軍等提出把干式減壓塔作為一個閃蒸過程與多個復(fù)雜吸收過程的串聯(lián)，但基于此方案的計算完全忽略了塔內(nèi)回流量．應(yīng)用 Aspen Plus建立的模型難以達(dá)到物料平衡，因此提出了改進(jìn)的減壓塔模型，將塔頂部分油返回至塔底渣油，可解決物料平衡的問題，建立了常減壓模型。運用 Aspen Plus模擬軟件的靈敏度分析工具可以研究過程參數(shù)對常減壓產(chǎn)品分布的影響程度，通過工況分析，可以在裝置的約束條件范圍內(nèi)確定不同操作條件下的最優(yōu)化生產(chǎn)方案。 用 Aspen Plus 模擬軟件對中國石化天津分公司 2． 5Mt／ a常減壓 裝置的流程模擬得到了與實際生產(chǎn)流程較為一致的結(jié)果，其中減壓系統(tǒng)的模擬需要補充模擬裂解氣。利用靈敏度分析，最優(yōu)化工具結(jié)合約束模塊，選取合適的自變量，基于 Aspen Plus 常減壓蒸餾模型可以較方便快速的得到最優(yōu)化解決方案，供企業(yè)生產(chǎn)者參考。在一定約束條 件下提出了提高拔出率和增產(chǎn)柴油的優(yōu)化方案，可為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益 【 5】 。 本課題研究的意義 隨著技術(shù)發(fā)展， 烯丙基氯 市場前景將更加廣闊，需求會進(jìn)一步擴(kuò)大，因此尋找一套最佳的 3－氯丙烯生產(chǎn)工藝流程和估算最佳的工藝條件具有重要意義。烯丙基氯主要用于制備環(huán)氧氯丙烷，近幾 年來，由于我國環(huán)氧氯丙烷開工率不高，產(chǎn)不足需，而各行業(yè)對于環(huán)氧氯丙烷需求增長迅速，環(huán)氧氯丙烷進(jìn)口量呈上升趨勢。隨著科技的發(fā)展和烯丙基氯下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，烯丙基氯在精細(xì)化工方面的用途越來越廣，產(chǎn)品缺口也在不斷擴(kuò)大。特別是近幾年來，烯丙基氯的第 一章 引言 9 價格不斷上漲，處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場前景將更加廣闊，優(yōu)化好整個生產(chǎn)流程有很好的經(jīng)濟(jì)效益。 Aspen Plus 是目前功能最強大的生產(chǎn)過程穩(wěn)態(tài)模擬軟件， 廣泛應(yīng)用于各種精餾塔泵、常減壓裝置、焦化裝置、燃煤發(fā)電工程、催化重整全流程、氯氫處理流程、廢水氣 提工藝、燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)模擬、各種烴類的分離工藝等方面的模擬設(shè)計與優(yōu)化。 Aspen Plus 提供一套功能強大的模型分析工具， 它的 模型 ，流程分析功能 為 最大化工藝模型的效益 提供了可能，它的 自動分析和建議優(yōu)化的撕裂物流、流程收斂方法和計算順序，即使是巨大的具有多個物流和信息循環(huán)的流程，收斂分析非常方便。 通過這個軟件能夠輕松便捷的 進(jìn)行工藝過程嚴(yán)格的能量和質(zhì)量平衡計算 ， 預(yù)測物流的流率、組成和性質(zhì) ， 預(yù)測操作條件、設(shè)備尺寸 以 減少裝置設(shè)計時間 。我們可以用這個軟件 進(jìn)行各種裝置的設(shè)計方案比較改進(jìn)當(dāng)前工藝 取得工業(yè)設(shè)計的最佳方案 ，省時省力，便捷經(jīng)濟(jì)。 從世界烯丙基氯生產(chǎn)工藝的發(fā)展來看 ,丙烯高溫氯化法是先進(jìn)的生產(chǎn)方法 ,是今后烯丙基氯生產(chǎn)的發(fā)展方向。通過設(shè)計用 Aspen plus對烯丙基氯生產(chǎn)流程進(jìn)行模擬， Aspen plus可以輸出烯丙基氯生產(chǎn)過程各單元的優(yōu)化操作參數(shù)， 比如塔的最佳回流比，塔的最佳進(jìn)料板數(shù)等等優(yōu)化參數(shù)， 根據(jù)各單元操作的工藝特點及優(yōu)化操作參數(shù)，可以得到烯丙基氯生產(chǎn)的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，降低操作費用，降低生產(chǎn)成本，提高烯丙基氯 的純度和生產(chǎn)效率。 第 二 章 烯丙基氯 的生產(chǎn)設(shè)計要求與分析 10 第 二 章 烯丙基氯 的 生產(chǎn) 設(shè)計 要求與分析 Aspen Plus 工藝模擬步驟 生產(chǎn)工藝模型的建立 A、 繪制流程圖：在進(jìn)行模擬之前，必須根據(jù)相應(yīng)的生產(chǎn)工藝確定合理的工藝流程。主要包括工藝涉及的操作單元，各個單元的排列分布方式和各個單元要達(dá)到的生產(chǎn)目標(biāo)。 B、 設(shè)定全局規(guī)定：全局規(guī)定主要對模擬過程和模擬計算結(jié)果的單位制進(jìn)行選擇，并設(shè)定設(shè)計的題目，用戶名等參數(shù)。 C、 輸入化學(xué)組分：根據(jù)模擬項目涉及的化學(xué)反應(yīng)，物流組分，確定整個生產(chǎn)工藝中的化學(xué)組分。如果在生產(chǎn)過程中，有電解質(zhì)的解離和生成，需要將電解質(zhì)涉及的離子也要進(jìn)行確定。 D、 確定物性方法：物性方法是指能夠正確模擬生產(chǎn)過程的化 學(xué)熱力學(xué)方法。物性方法的選擇是流程模擬計算結(jié)果準(zhǔn)確程度的關(guān)鍵， Aspen Plus 有強大的物性計算支持，但如何挑選、組合這些參數(shù)和計算模型，則需要物性計算的理論知識、 Aspen Plus 的使用經(jīng)驗和對分離過程的了解。 E、 設(shè)定進(jìn)料物流屬性：進(jìn)料物流的屬性包括物流組成，溫度，壓強，汽液比等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上 Aspen Plus 進(jìn)行模擬計算。 F、 設(shè)定單元模型的操作條件：根據(jù)生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的要求設(shè)定操作單元的基本參數(shù)。 在此基礎(chǔ)上， Aspen Plus 就可以對整個生產(chǎn)工藝過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，由于單元模型的操作條件通常是 根據(jù)以往的資料得到的，這些參數(shù)可以進(jìn)一步優(yōu)化。 操作單元的設(shè)定 操作單元參數(shù)的優(yōu)劣直接影響到模擬結(jié)果， Aspen Plus 提供了對操作單元的操作參數(shù) （如溫度，壓強，流速等） 進(jìn)行優(yōu)化 的方法： Flowsheet Design Spec。這種方法是通過設(shè)定操作參數(shù)的變化范圍，由程序選擇滿足設(shè)定條件的參數(shù)。 第 二章 烯丙基氯的生產(chǎn)設(shè)計要求與分析 11 在精餾塔模塊內(nèi)，還有 Design Spec 選項，通過它可以對精餾塔的內(nèi)部操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，如回流比，采出率，熱功率等參數(shù)。 精餾塔單元的設(shè)定 精餾塔是 化工生產(chǎn)工藝中重要的模塊，對于精餾塔的設(shè)定也是最重要的，使用 Aspen Plus 進(jìn)行精餾塔的設(shè)計，主要包括如下步驟： A、 物料衡算（手算） 根據(jù)精餾塔的進(jìn)料條件（組成，溫度和壓力）和精餾塔的生產(chǎn)目的， 求解 aspen 簡捷設(shè)計模擬的輸入條件。 計算 內(nèi)容： (1) 組份分割，確定是否為清晰分割； (2)估計塔頂與塔底的組成。 最后得到 塔頂餾出液 中關(guān)鍵輕組份與關(guān)鍵重組份的回收率 。 B、 用簡捷模塊（ DSTWU）進(jìn)行設(shè)計計算 簡捷模塊是根據(jù)精餾塔簡捷算法進(jìn)行計算的模塊，通過設(shè)定 塔頂餾出液 中關(guān)鍵輕組份與關(guān)鍵重組份的回收率 ，回流比與最小回流比的比值，就可以確定實際回流比，塔板數(shù)，進(jìn)料板數(shù)，熱 功率和采出率等參數(shù)。 C、 靈敏度分析 由于 Aspen Plus 的計算結(jié)果，只是第一個滿足設(shè)定要求的參數(shù)，并不是最佳的操作參數(shù)。因此，需要使用靈敏度分析，即使用窮舉法