【文章內(nèi)容簡介】 環(huán)的66鍵，另一是連接六元環(huán)和無元環(huán)的56鍵。氧化C60就有兩種異構(gòu)體。本例采用PM3和HF/STO3G方法來判斷那種異構(gòu)體是穩(wěn)定的，以及氧化后的CC鍵的變化。采用Opt=AddRedundant關(guān)鍵詞可以在輸出文件中打印所要求的鍵長，鍵角，這一關(guān)鍵詞需要在分子構(gòu)型輸入結(jié)束后在增加關(guān)于所要鍵長鍵角的信息，鍵長用兩個原子的序列號表示，鍵角則用三個原子表示。計算結(jié)果顯示，66鍵的氧化，碳碳鍵仍然存在，接近環(huán)氧化合物，而56鍵已經(jīng)打開。采用不同的方法，得到的幾何結(jié)構(gòu)相差不多，但在能量上有很大差異。在采用MNDO，PM3，HF/321G方法得到的能量數(shù)據(jù)中，56鍵氧化的異構(gòu)體的能量低，但采用HF/STO3G得到的結(jié)果，確實66鍵氧化的能量低。Raghavachari在其進行的上述研究中闡述l 動力學(xué)因素同樣是重要的；l 實驗上還沒有發(fā)現(xiàn)那個是能量最低的異構(gòu)體；l 應(yīng)該進行更精確的計算 文件 3_07 一個1，1消除反應(yīng)的過渡態(tài)優(yōu)化分析反應(yīng) SiH4 SiH2 + H2，可以采用Opt=(QST2，AddRedundant)關(guān)鍵詞來進行過渡態(tài)優(yōu)化，同時特別關(guān)注過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中的某個鍵長 文件 3_08 優(yōu)化進程比較采用下述三種方法優(yōu)化二環(huán)[2，2，2]l 直接采用默認(rèn)方式冗余內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化 Optl 采用迪卡爾坐標(biāo)優(yōu)化 Opt=Cartesianl 采用內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化 Opt=ZMatrix結(jié)果顯示，冗余內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化的優(yōu)化次數(shù)最短，內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化的次數(shù)最多。第四章 頻率分析頻率分析可以用于多種目的：l 預(yù)測分子的紅外和拉曼光譜(頻率和強度)l 為幾何優(yōu)化計算力矩陣l 判斷分子在勢能面上的位置l 計算零點能和熱力學(xué)數(shù)據(jù)如系統(tǒng)的熵和焓 預(yù)測紅外和拉曼光譜幾何優(yōu)化和單點能計算都將原子理想化了，實際上原子一直處于振動狀態(tài)。在平衡態(tài)，這些振動是規(guī)則的和可以預(yù)測的。頻率分析的計算要采用能量對原子位置的二階導(dǎo)數(shù)。HF方法，密度泛函方法(如B3LYP)，二階MollerPlesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二階導(dǎo)數(shù)。對于其他方法，可以提供數(shù)值二階導(dǎo)數(shù)。頻率計算的輸入Freq關(guān)鍵詞代表頻率分析。頻率分析只能在勢能面的穩(wěn)定點進行，這樣，頻率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進行。最直接的辦法就是在設(shè)置行同時設(shè)置幾何優(yōu)化和頻率分析。特別注意的是，頻率分析計算是所采用的基組和理論方法，必須與得到該幾何構(gòu)型采用的方法完全相同。 文件 e4_01 甲醛的頻率分析例中采用的是已經(jīng)優(yōu)化好的幾何構(gòu)型，輸入格式 RHF/631G(d) Freq Test頻率和強度頻率分析首先要計算輸入結(jié)構(gòu)的能量，然后計算頻率。Gaussian提供每個振動模式的頻率，強度，拉曼極化率。 1 2 3 4 B1 B2 A1 A1 Frequencies Red. masses IR Intensities Raman Activities Depolarizations 由于HF方法忽略的電子相關(guān)，所得到的頻率結(jié)果有系統(tǒng)誤差，大約在10%12%。一般的，對于HF方法，從而與實驗值吻合。本文的計算由于采用的是中等基組，誤差要稍大一些，大約15%。計算得到的相對強度數(shù)值是可靠的。矯正因子和零點能。其他方法得到的頻率同樣存在系統(tǒng)誤差，下面列出對于頻率和零點能的矯正因子方法 頻率矯正因子 零點能矯正因子HF/321G HF/631G(d) MP2(Full)/631G(d) MP2(FC)/631G(d) SVWN/631G(d) BLYP/631G(d) B3LYP/631G(d) 頻率的矯正因子和用于計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)的零點能矯正因子之間有小的差異，但一般處理上，可以采用同樣的因子，就是頻率的矯正因子。基組也對矯正因子產(chǎn)生影響，相關(guān)的數(shù)據(jù)就要差相應(yīng)的參考書了。簡正模式輸出文件同時還提供振動的簡正模式。比如對于如下的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)() Standard orientation：Center Atomic Coordinates (Angstroms)Number Number X Y Z1 6 2 8 3 1 4 1 其第一個振動模式是Atom AN X Y Z 1 6 2 8 3 1 4 1 在標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)中，四個原子的X坐標(biāo)都是零，分子在YZ平面上。對于振動模式，其熟知的正負(fù)比大小要重要的多。在本例中，兩個氫原子向X軸負(fù)方向有顯著的振動，表明其偏離了X平面。這個振動產(chǎn)生的紅外光譜在1189cm1(經(jīng)過矯正)熱力學(xué)頻率分析也包括對體系的熱力學(xué)分析。默認(rèn)情況下。下面是輸出的計算熱力學(xué)的參數(shù)ThermochemistryTempeature Kelvin。Pressure Atm。Atom 1 has atomic number 6 and mass ......Molecular mass amu。Gaussian提供在指定溫度和壓力下的熱力學(xué)數(shù)值計算。 E(Thermal) CV S KCAL/MOL CAL/MOLKELVIN CAL/MOLKELVINTOTAL ELECTRONIC TRANSLATIONAL TOTATIONAL VIBRATIONAL 注意這里的熱容是恒壓熱容。熱力學(xué)計算的方法可以參考有關(guān)統(tǒng)計熱力學(xué)方面的書。改變熱力學(xué)參數(shù)計算中可以設(shè)置溫度和壓力參數(shù)。采用Freq=ReadIsotopes 關(guān)鍵詞，并在分子結(jié)構(gòu)輸入完畢后，輸入?yún)?shù)，包括溫度，壓力和同位素temp pressure [scale]isotope for atom 1………isotope for atom N溫度單位是K，壓力為大氣壓，同位素采用整數(shù)，在計算時，程序會采用實際的值。比如400 121611零點能(Zero Point Energy)和內(nèi)能(Thermal Energy)熱力學(xué)計算中也包括了零點能的輸出，零點能是對分子的電子能量的矯正，計算了在0K溫度下的分子振動能量。當(dāng)比較在0K的能量時，需要在總能量中加上零點能。和頻率一樣，理論模型本身也給零點能計算帶來系統(tǒng)誤差，可以通過矯正因子修正來和實驗值相符。如果沒有設(shè)置Freq=ReadIsotopes關(guān)鍵詞，并且設(shè)置矯正因子，那么就需要手工對所計算的能量進行修正。為了計算在較高溫度下的能量，內(nèi)能也要考慮到總能量中，它包括平動能，轉(zhuǎn)動能，和振動能。注意在計算內(nèi)能的時候，已經(jīng)考慮了零點能。為了得到的結(jié)果能夠直接和實驗值進行比較，在計算是必須設(shè)置ReadIsotopes關(guān)鍵詞，設(shè)置矯正因子。因為最終的能量只有一部分是需要矯正的。下面是一個計算實例Temperature Kelvin。 Pressure Atm。Zeropoint correction= Thermal corection to Energy= Thermal correction to Enthalpy= Thermal correction to Gibbs Free Energy= Sum of electronic and zeropoint Energies= Sum of electronic and thermal Energies= Sum of electronic and thermal Enthalpies= Sum of electronic and thermal Free Energies= 后面四行的四個能量分別為E0，E，H，G。計算為E0=E(elec) + ZPEE=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl)H=E + RTG=H TS極化率和超極化率頻率分析還可以計算極化率和超極化率，一般在輸出文件的末尾出極化率的輸出是Exact polarizability： Approx polarizability： 所列出的值是對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)的下三角型格式xx，xy，yy，xz，yz，zz超極化率列出的是下四角順序(lower tetrahedral order)，但采用的坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)。 表征穩(wěn)定點頻率分析的另外一個用處是判斷穩(wěn)定點的本質(zhì)。穩(wěn)定點表述的是在勢能面上力為零的點，它即可能是極小值，也可能是鞍點。極小值在勢能面的各個方向都是極小的。而鞍點則是在某些方向上是極小的，但在某一個方向上是極大的，因為鞍點是連接兩個極小值的點。在輸出文件中可以從兩個方面尋找有關(guān)鞍點的信息。l 負(fù)的頻率；l 頻率相應(yīng)簡正振動的模式鞍點存在有負(fù)的振動頻率，可以定義存在n個負(fù)的頻率的結(jié)構(gòu)是n階鞍點。要注意發(fā)現(xiàn)了一個鞍點并不意味著找到了和反應(yīng)性能等有關(guān)的信息。鞍點是連接兩個極小值的點，但這兩個點不一定是反應(yīng)物和產(chǎn)物。當(dāng)一個結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)的振動頻率時，可以表明在該振動方向可能存在著能量更低的結(jié)構(gòu)。判斷所得鞍點是不是需要的鞍點的方法，就是察看它的簡正振動模式，分析是不是可以導(dǎo)向所需要的產(chǎn)物或反應(yīng)物。進一步的，更好的辦法是通過IRC計算來判斷反應(yīng)物，產(chǎn)物與得到的鞍點是否有關(guān)系。將在第八章討論。下面列出了需要描述穩(wěn)定點時必須考慮的問題目的虛頻數(shù)顯示應(yīng)該尋找極小值0個是極小值比較其他異構(gòu)體，得到最小值尋找極小值1個不是極小值繼續(xù)尋找，嘗試改變對稱性，或按虛頻的振動模式修正分子結(jié)構(gòu)尋找過渡態(tài)0個是極小值嘗試Opt=QST2或QST3尋找過渡態(tài)尋找過渡態(tài)1個是過渡態(tài)判斷其是否與反應(yīng)物，產(chǎn)物相關(guān)尋找過渡態(tài)多個是高階鞍點，不是連接兩點的過渡態(tài)嘗試QST2，或者檢查虛頻對應(yīng)的振動模式，其中之一可能是指向反應(yīng)物和產(chǎn)物，在該點的過渡態(tài)方向下修正分子，重新計算 文件 e4_02a (0)，e4_02b (180)，e4_02c (cis)，e4_02d (TS)穩(wěn)定點的表征現(xiàn)在討論C3H5F，氟取代丙烯的勢能面?？紤]其三種異構(gòu)體，反式異構(gòu)體，順式異構(gòu)體(HCCH二面角0)以及順式異構(gòu)體(HCCH二面角180)。能量比較如下trans(0) trans(180) cis ，其能量比CC雙鍵的旋轉(zhuǎn)所需要的鍵能要小很多。注意180度順式異構(gòu)體具有Cs對稱性，其振動有兩種對稱性A39。和A。對其進行頻率分析，可以發(fā)現(xiàn)其存在虛頻，對稱性為A，其頻率為226，不算大，說明其分子的扭曲程度不大。其代表的振動模式，是甲基三個氫原子的振動。察看該簡正振動模式的另一種形式，eigenvector of the Hessian，其給出的是內(nèi)坐標(biāo)的振動模式，明顯看出，有六個二面角有最大的變化趨勢，其對應(yīng)的是甲基的旋轉(zhuǎn)。注意該振動具有A對稱性，在Cs點群分子中，代表反對稱的，就是說，體系有降低對稱性，取得更低的能量的趨勢。從上述分析，可以看到，該點代表了兩個極小點的連接，而這兩個極小點之間的變化是通過甲基的旋轉(zhuǎn)完成的。要尋找順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換的過渡態(tài)，自然要尋找和CC雙鍵有關(guān)的振動模式，就是說，包括烯