【文章內(nèi)容簡介】 高效低耗新工藝,才能實(shí)現(xiàn)我國氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。 我國氧化鋁工業(yè)所采用的主要技術(shù)是聯(lián)合法和燒結(jié)法,%,幾乎為一半。%,是影響成本的最重要的因素,也是我國氧化鋁工業(yè)與國際氧化鋁工業(yè)相比最主要的差距。我國氧化鋁廠最主要的耗能工序是:燒結(jié)法燒成、蒸發(fā)、拜耳法溶出和燒結(jié)法脫硅。按照系統(tǒng)節(jié)能理論的分析,為大幅度降低生產(chǎn)能耗,最重要的是降低高耗能工序在整個生產(chǎn)系統(tǒng)中的比例。提高整體循環(huán)效率和重要工序的產(chǎn)出率,降低高耗能工序的單位能耗。因此,采用新技術(shù),盡可能擴(kuò)大拜耳法在生產(chǎn)系統(tǒng)中的份額,縮小燒結(jié)法的比例,是系統(tǒng)節(jié)能最重要的方向,也是開發(fā)高效低耗氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)的最主要的技術(shù)思路。強(qiáng)化燒結(jié)法、間接加熱強(qiáng)化拜耳溶出、降膜蒸發(fā)、懸浮焙燒等技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用都是提高循環(huán)效率和工序產(chǎn)出率,降低高耗能工序單位能耗的最關(guān)鍵的技術(shù)。在現(xiàn)有的聯(lián)合法中,鋁土礦品位的下降必然導(dǎo)致燒結(jié)法比例的增大,造成能耗和成本的增高。因此,開發(fā)應(yīng)用于中低品位鋁土礦及煤矸石等的高效低耗新技術(shù)顯得特別重要和迫切。 煤矸石生態(tài)化利用是實(shí)施我國新的氧化鋁工業(yè)資源戰(zhàn)略的必然趨勢。利用煤矸石生態(tài)化提取氧化鋁是實(shí)施我國新的氧化鋁工業(yè)資源戰(zhàn)略的重要組成部分,也是具有競爭力的新途徑\新技術(shù)路線. 煤矸石利用技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢 煤矸石簡稱矸石，是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量低、堅硬的黑色巖石，在煤炭生產(chǎn)過程中成為廢棄物。它由碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)砂巖、砂巖、頁巖、粘土等巖石組成，矸石的礦物成分主要是高嶺土、石英、蒙脫石、長石、伊利石、石灰石、硫化鐵、氧化鋁等。不同地區(qū)的矸石由不同種類礦物組成，其含量相差也很懸殊。 ，,。各地煤矸石的熱值差別很大。 由于煤矸石不含碳或含碳量低，不能燃燒或難以燃燒，因此成為煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物。這些廢棄物在地面堆積，越積越大，就好像一座小山，因此人們形象地將堆積起來的煤矸石叫做“矸石山”。 煤矸石是我國目前年排放量和累計存量最大的工業(yè)廢棄物。在煤炭生產(chǎn)過程中，煤矸石排放量約占煤炭產(chǎn)量的10%，每年排放量約為1億噸左右。在煤炭洗選過程中，煤矸石約占精煤產(chǎn)量的30%。，全國現(xiàn)有矸石山1500余座，累計存量約34億噸，占地面積130000多公頃。僅寧夏就有較大的矸石山6座，積存量達(dá)2億多噸，加上各地的小煤礦矸石堆，全區(qū)煤矸石占地面積300余公頃。這些矸石山不僅占用了大量土地，還對地下水造成嚴(yán)重污染。由于自然降水，使煤矸石中富含的鹽類經(jīng)淋濾、溶解在雨水中滲入到地下，造成矸石山周圍的地下水污染。煤矸石中所含的黃鐵礦（FES）易被空氣氧化，放出的熱量可以促使煤矸石中所含煤炭風(fēng)化以至自燃。矸石自燃時放出嚴(yán)重污染空氣的SO2。．2利用煤矸石提取氧化鋁的國內(nèi)外發(fā)展簡介早在二十世紀(jì)50年代，波蘭克拉科夫礦質(zhì)學(xué)院格日麥克教授就以高鋁煤矸石和高鋁礦煤灰(30%)為主要原材料，從中提取氧化鋁和利用其殘渣生產(chǎn)水泥，取得了研究成果，曾于1960年在波蘭獲得兩項(xiàng)專利，后又在美國等10多個國家獲得了專利權(quán)。70年代，匈牙利的塔爾杜在引進(jìn)了波蘭的專利后，消化、吸收研究格日麥克——塔爾杜的干法煅燒工藝也取得了專利，波蘭利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁及其殘渣生產(chǎn)水泥，也采用石灰石煅燒法。如：格羅來維次水泥廠。年產(chǎn)30—萬噸水泥和5500噸氫氧化鋁。此外還年產(chǎn)6000噸燭照型砂，因考慮到電子、造紙、皮革的工業(yè)部門需求逐年增加，且氧化鋁供電解生產(chǎn)金屬鋁質(zhì)量很好，由于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)氫氧化鋁的經(jīng)濟(jì)效益好目前正進(jìn)行技術(shù)改造。 美國采用Ames石灰燒結(jié)法，按年耗用粉煤灰（含20%）30萬噸。提取率為80%，年產(chǎn)5萬噸氧化鋁和水泥45萬噸的規(guī)模，還將粉煤灰摻入鋁中，提高鋁的產(chǎn)量，降低成本增加硬度，改善可加工性及提高耐磨性。 我國從粉煤灰中提取氧化鋁可追溯到50年代，山東鋁廠曾考慮過從粉煤灰中提取氧化鋁，以后湖南、浙江等省也有單位進(jìn)行過此項(xiàng)工作，至1980年安徽省冶金科研所和合肥水泥研究所在進(jìn)行提取氧化鋁和制造水泥的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究后提出用石灰石燒結(jié)碳酸鈉溶出。工藝從粉煤灰中提取氧化鋁。其硅鈣殘渣則作水泥原料的工藝路線，于1982年3月通過專家鑒定。安徽省電力局科技處也已完成“從粉煤灰中提取氧化鋁并生產(chǎn)膠凝材料的方法”的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)項(xiàng)目，該成果已于1989年1月公開，并建立一條年產(chǎn)1000噸和5000噸的中試線。 寧夏建材研究所采取堿－石灰燒結(jié)法。將粉煤灰和石灰、碳酸鈉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成可溶性的鋁酸鈉及不溶性的硅酸鈣等礦物，二者分離后制得氧化鋁并回收堿，殘渣亦用作硅酸鹽水泥原料，該試驗(yàn)亦已于1987年9月由寧夏區(qū)科委組織通過鑒定。此外，河南省平頂出市第一建材廠利用粉煤灰冶煉鋁合金等取得成功。每噸鋁硅合金售價約6000元左右，該合金可用作煉鎂還原劑，使每噸鎂成本降低1200元以上，可作煉鋼脫氧劑，使每噸鋼成本下降40元左右。我國目前所用煉鋼脫氧劑為工業(yè)爐熔化多晶硅和鋁錠，每年生產(chǎn)6000萬噸鋼，如果用從粉煤灰中制取的鋁合金，則每年可節(jié)約鋁錠3萬噸（合1億元），可利用粉煤灰60萬噸，降低成本達(dá)24億元。此外，二十世紀(jì)90年，我國出現(xiàn)了幾個從煤矸石提取氧化鋁的專利報道。但是大部分處于實(shí)驗(yàn)室研究，只有在甘肅、山東、山西等地采用硫酸加壓法從煤系高嶺石中提取氧化鋁制備硫酸鋁，生產(chǎn)規(guī)模在數(shù)千到萬噸，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益。煤矸石中若含有20%～35%的氧化鋁,就是制備Ａｌ(ＯＨ)Ａｌ2Ｏ3的很好資源。但目前煤矸石絕大多數(shù)都是用來發(fā)電、生產(chǎn)磚、空心砌塊等建材,利用價值較低。煤矸石中的主要礦物相為高嶺石(Ａｌ2Ｏ32ＳｉＯ22Ｈ2Ｏ)與石英(ＳｉＯ2),高嶺石具有單層網(wǎng)結(jié)構(gòu),即由1層水鋁石和1層硅氧體結(jié)合而成,單網(wǎng)層間由氫鍵相聯(lián),其中氧化鋁的活性差,要從高嶺石中提取氧化鋁十分困難。為從煤矸石中提取氧化鋁,需將煤矸石進(jìn)行礦物改性處理,使高嶺石中的氧化鋁成為活性氧化鋁是常用的方法。目前報道的以煤矸石為原料提取氧化鋁的方法有酸法、堿法、混鹽法、電鋁水泥法四類。前三中方法文獻(xiàn)報道的多是煤系高嶺巖為原料（此種原料中氧化鋁含量可以高達(dá)36%40%），第四種方法是煤矸石發(fā)電后利用粉煤灰作原料的堿石灰燒結(jié)法工藝（拜耳法的變種）。①酸法即先通過高溫焙燒活化矸石，然后用鹽酸或硫酸等先提取鋁鹽,如氯化鋁、硫酸鋁、銨明礬等,再將鋁鹽煅燒后可得到氧化鋁。 如專利號為94113062，“用煤矸石制備氫氧化鋁工藝”該法的氧化鋁提取鋁一般較低，在2040%，且對不同地區(qū)的煤矸石而言提取率差別很大。由于其要高溫煅燒、提取率低等缺陷，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的意義不大。 另有申請?zhí)?1110937，發(fā)明名稱用煤矸石生產(chǎn)硫酸鋁的方法該法的氧化鋁提取率在5060%，且對優(yōu)質(zhì)煤矸石煤系高嶺石即含碳、鐵很低，而氧化鋁含量較高（一般大于38%）的煤矸石較好，對其他儲量最大的劣質(zhì)煤矸石來講，該法與上述方法差異不大；由于優(yōu)質(zhì)煤矸石煤系高嶺石資源十分有限，加之將其高溫煅燒后改性處理即可作為工業(yè)填料利用，因此該法的競爭力不強(qiáng)。②堿法即用堿性物質(zhì)來提取Al2O3,常見的有：堿石灰燒結(jié)法和硫化物法。硫化物法類似于拜耳法生產(chǎn)Al2O3,Na2S等能有選擇性地溶解Al2O3,并在很大程度上抑制SiO2的溶解,但該法在碳酸化時放出H2S,環(huán)境污染較嚴(yán)重,目前此法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。石灰石燒結(jié)法類似于鋁礬土燒結(jié)法制Al2O3,但由于煤系高嶺巖含SiO2高而需要消耗大量石灰石并增加燃料消耗,還產(chǎn)生大量赤泥渣。石灰燒結(jié)法要求原料中的Al/Si4,當(dāng)原料中的SiO2含量較低時,Al2O3實(shí)際溶出率與理論溶出率相符,但當(dāng)原料中的SiO2含量較高時,Al2O3實(shí)際溶出率比理論溶出率低較多,且隨原料SiO2含量增高,Al2O3溶出率更加降低。煤系高嶺巖含SiO246%,其Al/,不滿足燒結(jié)法對原料的要求,煤系高嶺巖直接采用燒結(jié)法提取Al2O3時,由于SiO2含量高而使得Al2O3溶出率很低,小于45%。故而需要將煤系高嶺巖進(jìn)行預(yù)脫硅處理,使其Al/Si提高到4以上,再用燒結(jié)法提取Al2O3,可以大大提高Al2O3的提取率。但同時耗能增加，工藝復(fù)雜化。大量文獻(xiàn)報道以及我們的研究表明，該法還存在一個很大缺陷：即對原料矸石中鐵含量要求較高，%左右，否則提取率在2550%之間。一般煤系高嶺巖經(jīng)1000℃、30min焙燒活化后,以15%NaOH溶液對其進(jìn)行脫硅處理,選用適當(dāng)?shù)闹鷦?可在液固比為5ml/g、90℃、90min的條件下獲得70%左右的脫硅率。使高嶺巖的Al/,滿足了堿石灰燒結(jié)法對原料Al/Si的要求。然后，同樣采用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁,在1150℃下燒結(jié)60min后,飽和生料的Al2O3提取率由煤系高嶺巖的45%提高到精礦的89%。預(yù)脫硅處理將高嶺巖的氧化鋁提取率提高了近一倍。目前此法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。[薛茹君，從煤系高嶺巖中提取氧化鋁，第23卷　第4期,4650安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2003，No4] 在堿石灰石燒結(jié)法中，有文獻(xiàn)報道氧化鋁活化過程中巧妙地利用Ｃ2Ｓ晶相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的體積膨脹,造成硅酸二鈣連同其它礦物一起粉化(自粉化),省去了傳統(tǒng)的粉磨工序,可節(jié)省電能,而且化學(xué)粉碎形成的粉末比機(jī)械粉磨的粉末更細(xì),有利于以ＮａＡｌＯ2形式提取鋁組分。也有人報道了用高效分散劑碳化法制備超細(xì)氫氧化鋁,提取率大于80%。 該法的缺點(diǎn)是：活化氧化鋁要使用大量的石灰石、純堿，致使高溫活化這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)工藝難以控制，耗能高，設(shè)備投資大，且對原料矸石中鐵含量有較高要求，因此使工藝溫定性降低，生產(chǎn)的風(fēng)險加大，目前仍處在小試階段。③混鹽法該法對煤矸石中氧化鋁的的提取鋁在5060%左右，提取率不高，且硫酸銨損失較大，綜合成本高于酸法，未見工業(yè)化的報道。④．煤矸石發(fā)電后利用粉煤灰作原料的堿石灰燒結(jié)法工藝內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)有限公司2002年提出了申請?zhí)枮?2116060，發(fā)明名稱為“綜合利用煤矸石聯(lián)產(chǎn)電、鋁、水泥生產(chǎn)工藝”，該專利的基本內(nèi)容是：公開了一種綜合利用煤矸石聯(lián)產(chǎn)電、鋁、水泥生產(chǎn)工藝。是利用煤矸石為原料，將發(fā)電、制鋁和水泥生產(chǎn)結(jié)合起來，發(fā)出的電力供電解鋁使用，電廠廢料粉煤灰為制鋁原料，經(jīng)破碎、煅燒、浸取、過濾、脫硅、碳分等工序生產(chǎn)氧化鋁；利用生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的硅鈣渣為原料生產(chǎn)水泥。是一種變廢為寶、符合可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)業(yè)政策的新技術(shù)路線。 具我們的實(shí)地考察，該專利于2004年6月完成了中試并通過了鑒定。該公司按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，計劃在園區(qū)內(nèi)建設(shè)20萬噸/年生產(chǎn)線，預(yù)計投資約20億。該法生產(chǎn)氧化鋁的原材料成本約1800元（有自備煤礦、石灰石礦，配套原料運(yùn)距短且來源充足，電價便宜等外部優(yōu)勢）。該法從技術(shù)上分析沒有獨(dú)特之處，只是采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行集合、綜合，并在一個園區(qū)內(nèi)統(tǒng)籌考慮，生產(chǎn)要素的優(yōu)化較好，技術(shù)路線的外部優(yōu)勢明顯，因而有很強(qiáng)競爭力。但是不足之處在于：技術(shù)工藝的能耗高、工藝不易控制等技術(shù)問題并沒有根本解決，同時項(xiàng)目的設(shè)備投資大，即固定資產(chǎn)投資很大，一般企業(yè)難以承受，市場風(fēng)險明顯增大。若加上設(shè)備折舊等，該法實(shí)際生產(chǎn)成本估計在2000元左右，而售價在3800元/噸，有較好的市場空間。⑤利用煤矸石生產(chǎn)鋁鹽和硅酸鹽的綜合工藝方法中國專利（申請?zhí)?0112070）報道了“利用煤矸石生產(chǎn)鋁鹽和硅酸鹽工藝方法”，其特征在于采用堿熔－水解－碳化－苛化工藝生產(chǎn)鋁鹽、硅酸鹽及沉淀碳酸鈣：（１）將煤矸石粉碎后焙燒除碳、活化，焙燒產(chǎn)生的煙道氣及下面其他工藝段加熱用燃煤爐產(chǎn)熱。該法是堿熔－水解－碳化－苛化及相應(yīng)的酸溶、堿溶工藝的綜合，可以得到氫氧化鋁和硅酸，由此延伸開發(fā)種類規(guī)格靈活敏多的鋁鹽和硅酸鹽。 該法是幾種方法的綜合，技術(shù)復(fù)雜，尚未見大規(guī)模生產(chǎn)的報道。⑥ 本科技攻關(guān)的自主知識產(chǎn)權(quán)新技術(shù)本課題組開發(fā)的2種新技術(shù),克服了前人技術(shù)的缺點(diǎn),通過了專家鑒定,具備很強(qiáng)的技術(shù)競爭力.(參見后面的分析) 以煤系硬質(zhì)高嶺巖為主要成分的煤矸石,在我國煤系地層中儲量巨大,近100億噸,這些煤矸石大多在煤的開采過程中被帶出,做為廢石堆放,占地的同時又造成一定的環(huán)境污染,開發(fā)利用煤矸石已成為煤礦非煤產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之一,對礦產(chǎn)資源的再生和環(huán)境保護(hù)意義重大。煤矸石中有些是以高嶺石為主，含量為90%～95%,主要成分為三氧化二鋁和二氧化硅,三氧化二鋁含量為34%～39%，其含碳、鐵等很低，較早被開發(fā)利用。有些地區(qū)如內(nèi)蒙古、山東、河北、山西、寧夏等地有一定量的高氧化鋁矸石。但是煤矸石成分因地區(qū)不同而變化較大，高鋁矸石多是人工揀出的，其儲量少。而95%以上的煤矸石是氧化鋁在20%29之間，且結(jié)構(gòu)、成分較復(fù)雜?？傊?1世紀(jì)煤矸石可作為一種潛在的鋁、硅資源而引起高度重視。目前許多國家都投入力量進(jìn)行煤矸石再生資源的綜合利用開發(fā)。研究方向主要有:(1)利用煤矸石加工建材。(2)利用煤矸石發(fā)電。(3)利用煤矸石中提取氧化鋁等化工產(chǎn)品方向有廣闊的利用前景。國內(nèi)煤矸石綜合利