【文章內容簡介】 并顯示出很好的應用前景。在固體推 進劑領域，納米氧化銅是一種重要的燃速催化劑，它可以明顯改善高氯酸銨固體 推進劑的燃燒性能。在環(huán)保領域，納米氧化銅對空氣中的一氧化碳、乙醇、乙酸 乙酯等揮發(fā)性有機化合物具有很好的催化作用。在生物醫(yī)藥領域，納米氧化銅對 氨基酸魯米諾化學發(fā)光具有優(yōu)異的催化效果。在氣體傳感器領域，納米氧化銅的 電學性質使其對外界環(huán)境如溫度、濕度、光等十分敏感，因此采用納米氧化銅粒 子包覆傳感器，可以大大提高傳感器的響應速度、靈敏度和選擇性。因此納米氧 化銅的制備和應用研究已成為目前功能材料研究的熱點之一。 關于納米氧化銅的制備方法研究已有沉淀法、微乳液法、水熱法、醇熱法、 固相反應法、噴霧熱解法、激光蒸凝法、微波沸騰回流法、電化學法等，目前仍 處于實驗室研究階段。通過對上述幾種代表性的納米氧化銅制備方法比較可知， 采用直接沉淀法制備納米氧化銅具有產品純度高、產品形貌和粒度可控、反應過 程簡單、生產成本較低、易于工業(yè)化生產等優(yōu)點。 因此，本論文選擇納米氧化銅為目標產品，提出了采用直接沉淀法，以硝酸 銅和氫氧化鈉．碳酸鈉混合溶液為原料制備納米氧化銅以及對納米氧化銅粉體進 行表面改性的試驗研究思路。通過對該工藝及體系進行較系統(tǒng)和深入的研究，以 期取得具有一定學術意義和重要實用價值的研究結果。第二章直接沉淀法制備納米氧化銅的過程理論分析２．１沉淀法制備納米粉體的基本過程分析∞Ｈ刀納米材料的制備涉及物質形態(tài)、過程速率和生成條件等要素，而且材料的性 能在很大程度上取決于產物形態(tài)。與無機化工、有機化工及高分子化工開發(fā)過程 不同，納米材料生成過程的開發(fā)及應用將產物形態(tài)作為控制指標。 納米粉體液相沉淀法合成過程一般應由以下幾個基本過程組成： （１）沉淀反應所需溶液的配制、凈化，以及操作條件的控制； （２）沉淀反應過程，即金屬鹽溶液和沉淀劑在液相中進行化學沉淀反應、 單晶成核、粒子生長、粒子凝并等基元步驟組成的超細沉淀物制備過程；（３）超細沉淀物的過濾、洗滌和干燥過程，從而得到納米粉體的前驅體； （４）納米粉體前驅體焙燒過程，即前驅體高溫熱分解，得到納米粉體產品； （５）納米粉體的表面改性處理過程，得到經過表面改性的納米粉體產品。 其中，在液相中進行的幾個基元步驟由于直接涉及納米粒子前驅體的生長、 團聚，是納米粉體制備工藝中的重點過程。這幾個基元步驟之間既非簡單的串聯(lián) 過程，又非簡單的并聯(lián)過程，而是一個復雜的串并過程。而且?guī)讉€步驟中影響納米粒子的溫度和濃度效應各不相同。反應過程是溫度敏感過程。但一般沉淀反應均屬飛速或快速反應，在瞬間即 可完成。因此通常不考慮外界因素可能對反應本身所造成的影響。 成核過程是一個相變的過程。在體系中的某些局部小區(qū)域內，首先形成新相 的核，依靠相界面逐漸向舊區(qū)域內推移而使得新相不斷長大。相變要在一定的熱 力學、動力學條件下發(fā)生，影響新相生成的關鍵因素是過飽和度，只有溶質相對 過飽和度超過異相臨界相對過飽和度時才開始成核?！窦{米粒子單分散性要求成核階段為一爆發(fā)式過程，即在瞬間完成全部晶核的 生長，晶核形成以后，溶液濃度迅速降到低于成核濃度，不再生成新的晶核，但１９?jié)舛热月愿哂陲柡蜐舛?，使已有的晶核能因擴散而以不同的速度慢慢長大，獲得 單分散性粒子。如果在反應的不同階段均有晶核的生成，將造成不同年齡的晶粒 同步生長。過飽和度是溫度和濃度的函數，因此理想的單分散粒子制備過程，是 通過控制溫度和濃度使成核和生長分期或分區(qū)進行。實際過程中過飽和度是很難 控制的，粒子的生長、凝并與成核往往是相伴而生的，尤其是初級粒子的凝并在 很大程度上使得液相沉淀法與理想過程有很大差異。 經過上述過程得到超細沉淀物后，還需要進一步地過濾、洗滌、干燥和焙燒 才可得到目標產品。對于納米粉體制備來說，干燥和焙燒同樣是需要精密控制的 步驟。在干燥過程中，隨溫度升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夾帶的母液中； 焙燒則是影響粒徑大小的關鍵環(huán)節(jié)之一，在高溫處理過程中，初級粒子的表面原 子活性將進一步增強，有可能使粒子間的軟團聚轉化為硬團聚，晶粒長大。因此 在保證納米粉體前驅體充分分解、崩裂、結晶化的基礎上應降低焙燒溫度。 納米粉體的表面改性處理過程同樣是納米粉體制備不可缺少的一個環(huán)節(jié)，其 直接決定了納米粉體的應用領域。在液相沉淀過程中引入適當的無機改性劑可以 改變初級粒子間的作用力，并對最終產品的表面親水性能產生影響；在得到納米 粉體以后，采用進一步的工藝處理則可以獲得表面親油性粉體，使得粉體可很好 地分散于有機介質，使得無機納米粉體的應用領域大為拓寬。 以上是對沉淀法制備納米粉體工藝基本過程的簡要分析。下面將對其關鍵過 程作進一步的理論分析，并以此為依據提出制備納米氧化銅工藝的技術要點。２．２沉淀反應過程的理論分析ｂ８。４３１沉淀反應中，固體納米粒子的形成包括兩個過程，即成核過程和粒子生長過 程。一般成核過程需要考慮熱力學和動力學條件，而粒子生長過程主要考慮動力 學條件。２．２．１納米粒子成核的熱力學分析納米粒子在溶液中析出，將形成一種高度分散體系，它是熱力學不穩(wěn)定的體 系。在納米粒子形成過程中，存在著相變，此相變是一個自發(fā)進行的過程，因而是一個降低體系自由能的過程，即△Ｇ＜０。按照Ｖ撕’ｔ Ｈｏｆｒ方程式：△Ｇ＝－ＲＴｌ嫩＋ＲＴｌｎＱ（２?１）式中：Ｋ——平衡常數，平衡時產物與反應物的活度比；Ｑ一未平衡時產物與反應物的活度比。對溶液析晶來說：Ｋ＝ｃｃｃ一；Ｑ＝ａ‘１（ａ為溶液中中間體的活度，０【ｃ為飽和 溶液的活度）。 所以有：△Ｇ＝．ＲＴｌｎ（妣）△Ｇ＝－ＲＴｌｎ（Ｃ／Ｃ。）（２—２）若不考慮活度與濃度的差異，則上式可寫成：（２－３）根據熱力學第二定律，自發(fā)過程△Ｇ＜Ｏ，所以溶液要自發(fā)結晶，必須Ｃ／Ｃｃ＞ｌ，即Ｃ＞Ｃ。Ｃ／Ｃ。為相對過飽和度，是溶液析晶過程的推動力；△Ｃ＝Ｃ．Ｃ。為過飽和度。 由Ｃ＞Ｃ?？傻茫海谩茫澹荆埃础鳎茫荆?。 由上述分析可知，溶液析晶自發(fā)過程△Ｇ＜０，同時等同于Ｃ＞Ｃ?；颉鳎茫荆啊Ｋ?以，過飽和度△Ｃ也可作為溶液析晶過程的推動力。 在平衡相變過程中：△Ｇ＝△Ｈ—Ｔｅ△Ｓ＝０ （２－４）式中：Ｔ。＿－平衡相變溫度；△Ｈ＿一相變熱。所以有：△Ｓ＝△Ｈ／Ｔ。（２．５）在不平衡相變溫度下發(fā)生相變時，假設此時的相變熱和相變熵可以近似用平 衡相變時的相應數值來代替，則過程的自由能變化為：△Ｇ＝△Ｈ—Ｔ△Ｓ＝△Ｈ—Ｔ（△Ｈ／Ｔｃ） ＝△Ｈ（１一Ｔ／Ｔ。）＝△Ｈ（Ｔｃ—Ｔ）／Ｔｅ＝－△Ｈ（△Ｔ／Ｔ。）＝．△Ｓ－△Ｔ（２．６）式中：△Ｔ＝Ｔ—Ｔｃ，稱為過冷度。 析晶過程一般為放熱過程，△Ｈ＜Ｏ，因此要滿足自發(fā)過程△Ｇ＜０，必須保證 △Ｔ＜Ｏ或Ｔ＜Ｔｃ，即實際溫度低于平衡相變溫度時才能使相變發(fā)生。所以，溶液的 過飽和度△Ｃ＞Ｏ，或過冷度△Ｔ＜Ｏ，是晶粒析出的熱力學條件。 相變過程由始態(tài)變到終態(tài)時，雖然是從亞穩(wěn)態(tài)變到穩(wěn)態(tài)，總體上自由能有所２１降低，但是從舊相過渡到新相時，原子間的作用力發(fā)生改變，而且原子要發(fā)生較 大的位移才能進入新相狀態(tài)，必須經過一些自由能較高的狀態(tài)。舊相與新相主體 都是均勻的，并且具有較低的自由能，具有自由能較高的狀態(tài)局限于兩相交界面 很薄的原子層處，大多數舊相均勻區(qū)域內的原子不能進入新的狀態(tài)，是因為不能 克服從舊相進入新相的能壘，因而能夠克服能壘進入新相的原子就成為非常重要的因素。晶核的形成是兩個過程的綜合效應，一方面是溶液中處于亞穩(wěn)態(tài)的溶質分子 在表面吉布斯自由能自發(fā)減小的驅動下，趨于凝聚的過程；另一方面是形成凝聚 態(tài)增加表面積引起表面吉布斯函數增加的過程。即系統(tǒng)的吉布斯自由能由兩部分 構成：△Ｇ，＝△Ｇｖ＋△Ｇｓ（２－７）新相形成的條件是系統(tǒng)的吉布斯自由能減小，即△Ｇ，＜０。 根據經典成核理論，在均相成核過程中存在臨界晶核，這個臨界晶核即為自 由能較高的狀態(tài)，只有晶核半徑ｒ大于臨界晶核半徑ｒ．時晶胚才能繼續(xù)生長，以 降低自由能，并最終形成穩(wěn)定的晶核；而晶核半徑ｒ小于ｒ。的晶胚將溶解。由ｄ（△Ｇ，）／ｄｒ＝Ｏ，可以得出臨界晶核半徑ｒ‘的表達式：ｒ。＝２ｏ ｌ－ｓＭ Ｔｃ／ｐ△Ｈ△Ｔ（２．８）式中：ｏｌ一新生的晶體與溶液間的液固表面自由能；Ｍ一晶體的摩爾質量；卜晶體的密度；△Ｈ——相變熱；Ｔｃ——平衡相變溫度；△Ｔ－一過冷度。由上式可知，影響ｒ‘的因素有兩個：一是物系本身的性質；二是由外界條件 所決定的△Ｔ。因此增加溶液體系的過冷度△Ｔ，就能使臨界晶核半徑ｒ＋減小，從 而有利于制得納米粒子。 熱力學的分析僅提供了在溶液中形成納米粒子的可能，實際工藝必須考慮過 程的速率問題，這就涉及到納米粒子成核和生長的動力學問題。２．２．２納米粒子成核的動力學分析納米粒子成核速率是指單位時間在單位體積內形成的晶核數，用Ｊ表示。成 核速率受兩個因素的控制：一是相變過程中核胚的形成幾率；二是擴散過程中分 子向核胚躍遷的幾率。 當液態(tài)中分子具有足夠的能量克服核化勢壘的束縛，則可以凝聚成核胚。在 晶胚上結晶成核，是液態(tài)中分子逐個向晶胚表面擴散的過程。即均相成核速率為 晶胚產生幾率與擴散幾率的乘積。 若將成核速率表示成過飽和度的函數，則無因次均相成核速率為：ｌｏｇ（Ｊ／Ｊｍ觚）＝．Ａ（１０９ Ｓ）‘２＝．（ｎ＋／２）ｌｏｇＳ（２．９）式中：Ｊ＿成核速率；Ｊｍ。）廣Ｊ一＝２Ｄ／ｄ５，數量級為１０３０，是指當（１０９時的最大成核速率；Ｓ）乏一０，即Ｓ—Ｏｎ一溶質擴散系數；Ｓ——Ｓ＝Ｃ／Ｃ。，相對過飽和度； Ａ——無因次成核速率常數，決定臨界相對過飽和度Ｓ。的大?。?ｎ‘——組成臨界晶核的原子、分子或離子的數目。由上式可以看出，成核速率與相對過飽和度成指數關系，即成核速率Ｊ對相 對過飽和度Ｓ極為敏感。當Ｓ大于臨界值Ｓ。時，Ｊ將隨相對過飽和度Ｓ的提高而迅速增加。２．２．３納米粒子的生長速率分析在液相沉淀反應過程中，對于一定的相對過飽和度條件，一方面反應生成的 溶質分子要生成新的晶核；另一方面生成的溶質分子要擴散到已生成的晶核表 面，按照特定的晶體結構在晶核表面坐落，使晶體生長。由于相對過飽和度范圍 不同，晶體生長速率可以是構晶分子的擴散控制或構晶分子在晶面上進入晶格座 位的反應控制。前者晶核生長速率正比于相對過飽和度，后者與晶體界面結構模 型有關。對于沉淀法得到氧化物前驅體的晶體生長過程，由于溶解度低、過飽和度大，所以所生成的晶核表面符合粗糙突變界面生長模型。由此得到晶體線性生 長速率的表達式：式中：Ａ、卜與系統(tǒng)性質有關的常數；△Ｇｖ＝Ｉ玎ｌｎＳ。ｒ＝Ａ△Ｇｖｅｘｐ（一Ｂ／Ｔ）（２－１０）結合式２．８、２．９、２一１０，比較后可以發(fā)現(xiàn)： （１）要制得一定粒徑的晶體粒子，必須使溶液中構晶粒子的濃度大于臨界 濃度； （２）成核速率對相對過飽和度Ｓ的敏感程度遠遠大于核生長速率對Ｓ的敏 感程度。即在較高的相對過飽和度下，構晶分子絕大多數形成新核致使晶核分子 過度虧損，晶體生長受到抑制。 綜上所述，高的相對過飽和度不僅是生成納米粒子晶體的熱力學條件，而且是抑制晶體生長使得粒徑分布窄的動力學條件。２．３沉淀物的過濾、洗滌、干燥與焙燒Ｈ蚓１納米粒子在溶液中凝結生成沉淀后，還需要經過過濾、洗滌、干燥、焙燒等 過程，才能得到所需的納米粉體產品。 如前所述，液相沉淀反應形成超細沉淀物的過程，介質與粒子間的界面為液 ．固界面，它可以看作是納米粒子表面向反應介質主體推移的過程。在此過程中 納米粒子的表面原子與反應介質間達到一種表面應力的平衡，納米粒子形成并可 以在介質中穩(wěn)定存在。粒子的表面原子層是從晶體主體到介質主體的過渡區(qū)，表 面原子層將兼具晶體本身與反應介質的結構特征，因而反應介質的性質將影響粒 子的表面原子層結構。對應于所處環(huán)境的改變，即使是已經制備出的納米粒子， 表層結構也必將做出相應的調整。 液相沉淀法制備納米粉體工藝中，除液相沉淀反應過程以外，還存在超微沉 淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒等后處理過程。從納米粒子在液相中形成到最后 得到納米粉體產品，表層原子所處的介質環(huán)境發(fā)生了改變，不可避免地會引起表 層原子結構的變化，從而對納米粒子的性能產生影響。納米材料界面的微結構從某種意義上來說，是影響納米材料性質最重要的因素。當周圍介質改變時，納米 粒子可能會形成三種類型的表層結構，即氣．固、液．固、固．固，各種類型的結構 兼具其相應不同兩相的內部結構特征。從滿足表層原子成鍵傾向的程度考慮，三 種類型結構的熱力學穩(wěn)定性順序依次為：氣．固＜液．固＜固．固。但是對于具有既 定的氣．固型表層結構的粒子來說，表層原子的排列不會因為外界介質的改變而 立即發(fā)生變化。 沉淀物的過濾和洗滌過程，若采用傳統(tǒng)的蒸餾水洗滌工藝，會使沉淀顆粒的 團聚情況加劇，進而在粉體干燥和焙燒過程中很可能會轉化為硬團聚。解決這一 問題的一般方法是，用表面張力比水小的有機溶劑（常用乙醇）替代水進行洗滌。 這樣，膠體表面的羥基就被有機基團取代，在隨后的干燥過程中，這些有機基團 的存在可以避免硬團聚的產生。但是，這種方法的缺點是，需要消耗大量的有機 溶劑，易造成污染。 超細沉淀物在干燥和焙燒的過程中，始終經歷周圍介質的變化。在干燥和焙 燒時，粒子周圍的液相介質逐漸減少，取而代之的是周圍的氣相與粒子表面接觸， 液．固界面也逐漸轉化為氣．固界面。盡管從熱力學角度來說，液．固界面更穩(wěn)定， 該過程△Ｇ＞０，為非自發(fā)過程，但由于介質在外界條件下的揮發(fā)是△Ｇ＜ｏ的自發(fā) 過程，介質揮發(fā)與構型轉變可視為一耦合反應，即介質揮發(fā)這一自發(fā)過程將構型 轉變這一非自發(fā)過程帶動了起來?？梢钥隙ǖ氖?，并不是所有的粒子表層結構都 會發(fā)生這種轉變。與化學反應的發(fā)生類似，只有具有一定能量的粒子可以發(fā)生這 種狀態(tài)的改變，另一部分推動力不足的粒子只能維持原來的狀態(tài)，而過程的推動 力顯然與所用的介質及介質中其它組分的性質有關。另外，固．固型結構的存在同樣不可忽略。粒子在脫溶劑的過程中會同時存在兩種傾向，即向氣．固型轉變和向固．固型轉變的傾向。由于固．固界面一旦形成， 過渡層內原子狀態(tài)為兩種固體特征的結合體，更能滿足表面原子鍵合的傾向，固 ．固界面在熱力學上是