【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 層和雙層石墨烯。當(dāng)然更精確的定量鑒別需要用到拉曼光譜儀等。 。( 石墨烯片層樣品的OM圖) 掃描電子顯微鏡(SEM)表征SEM的原理與OM類似，只是用電子束和磁透鏡替代了光束和光學(xué)透鏡，探測(cè)波源的波長(zhǎng)大大縮短，因此分辨率得到大幅提高。但相對(duì)光學(xué)顯微鏡，高能電子束輻照會(huì)給樣品帶來(lái)一定的損傷。在實(shí)驗(yàn)中，SEM不但可以為我們提供石墨烯更為細(xì)微的形貌，在石墨烯器件的制作過(guò)程中也發(fā)揮了重要的作用。SEM用一束極細(xì)的電子束掃描真空下的樣品，在其表面激發(fā)出次級(jí)電子(也稱二次電子)。次級(jí)電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也即與樣品表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。如此一來(lái)，探測(cè)體收集次級(jí)電子，并轉(zhuǎn)化成光信號(hào)，再經(jīng)過(guò)光電倍增管和放大器變?yōu)殡娦盘?hào)，來(lái)控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，就顯示出了樣品的掃描圖像[46]。STM具有樣品制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不用切成薄片；樣品可三維平移和旋轉(zhuǎn)以從不同角度對(duì)進(jìn)行觀察；景深大，圖象富有立體感；圖象放大范圍廣、分辨率高等特點(diǎn)。STM的放大范圍可從十幾倍到幾十萬(wàn)倍，基本涵蓋了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡到透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)的放大范圍。STM的分辨率介于OM與TEM之間，可達(dá)3nm。我們用Hitachi S4800 進(jìn)行SEM表征，其主要技術(shù)參數(shù)為：@15KV，放大倍數(shù)20～800000，～30kV，樣品臺(tái)為三軸馬達(dá)臺(tái)，樣品最大尺寸100mm。主要步驟有：?jiǎn)?dòng)操作程序PCSEM；加載樣品；加高壓、設(shè)定條件；調(diào)節(jié)電子光學(xué)系統(tǒng)；觀察樣品；記錄、處理圖像；取出樣品、刻錄數(shù)據(jù)光盤(pán)。從中可看到，獲得的石墨烯片層表面光滑。( 石墨烯片層的SEM圖像) 原子力顯微鏡(AFM)表征要了解石墨烯更為細(xì)微的形貌和更為確切的厚度等信息，需要借助AFM進(jìn)行表征。AFM屬于掃描探針顯微鏡，分辨率可達(dá)原子級(jí)別。AFM的基本原理是將針尖和樣品之間極微弱的排斥力傳感到微懸臂上，進(jìn)而由激光反射系統(tǒng)檢測(cè)懸臂彎曲形變，將形變信息轉(zhuǎn)化為光信號(hào)并放大再經(jīng)過(guò)光電轉(zhuǎn)換器變成電信號(hào)顯示在熒屏上，這樣就間接測(cè)量了針尖與樣品間的作用力從而反映出樣品表面形貌。原子力顯微鏡系統(tǒng)主要有四部分組成：探針掃描系統(tǒng)、力檢測(cè)與反饋系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理與顯示系統(tǒng)和振動(dòng)隔離系統(tǒng)，其中最核心的部分在于力監(jiān)測(cè)器?；着c石墨烯片層之間的間隔以及AFM針尖和儀器帶來(lái)的誤差， nm， nm。因此，AFM表征的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在對(duì)表面起伏和臺(tái)階等形貌的細(xì)節(jié)呈現(xiàn)上，及石墨烯層間高度差測(cè)量上，對(duì)于單層石墨烯的真實(shí)厚度和判斷不是很準(zhǔn)確[47]。我們使用Veeco Dimension 3100 AFM。它主要有三種工作模式：接觸模式、非接觸模式、輕敲模式。實(shí)驗(yàn)中我們選用輕敲模式(tapping)，輕敲模式中微懸臂和針尖與樣品的距離更加接近，微懸臂硬度更高，所以微懸臂針尖在壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器的激勵(lì)下發(fā)生振動(dòng)時(shí)有可能克服針尖與樣品間的原子斥力，與樣品發(fā)生間隙性接觸，即所謂的“輕敲”。輕敲模式非常有效的克服了掃描過(guò)程中針尖劃傷樣品的弊病。主要步驟包括固定針尖、調(diào)節(jié)光路、裝樣品、調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)電壓使針尖共振、通過(guò)光學(xué)顯微系統(tǒng)尋找待觀察區(qū)域、設(shè)置參數(shù)、下針等。 拉曼光譜表征在光散射中，除了散射光與入射光頻率相同的瑞利(Rayleigh)散射和因密度漲落引起的微小散射光頻移的布里淵(Brillouin)散射外，還存在第三種與分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)的拉曼(Raman)散射。散射光的頻移與試樣中分子的振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷有關(guān)，光譜反映了特定分子的特征[48]。因此，拉曼光譜與分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，可用于定性分析并對(duì)相似物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分。而且，由于拉曼峰的強(qiáng)度與相應(yīng)分子的濃度成正比，拉曼光譜也能用于定量分析。拉曼譜線分為散射光頻率比入射光小的斯托克斯線和散射光頻率比入射光大的反斯托克斯線。由于低能級(jí)的分子數(shù)大于高能級(jí)的分子數(shù)，所以斯托克斯線的強(qiáng)度要大于反斯托克斯線，他們的散射截面之比為： ()同時(shí)測(cè)量正反斯托克斯線可通過(guò)計(jì)算譜線積分強(qiáng)度比算得R值，從而確定樣品表面溫度T，還可判斷是一階還是二階拉曼散射。但由于反斯托克斯線的強(qiáng)度很小，一般情況下只測(cè)量斯托克斯線。 激光拉曼光譜因其對(duì)樣品的無(wú)損性、信息豐富、制樣簡(jiǎn)單、水的干擾小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物分子、高聚物、半導(dǎo)體、陶瓷、藥物等分析。拉曼光譜在歷史上對(duì)研究和表征石墨材料起了很大作用。對(duì)于石墨烯，拉曼光譜可以給出如層數(shù)、摻雜、缺陷、其他的晶體無(wú)序、應(yīng)力、邊緣結(jié)構(gòu)等許多信息[49][51]。石墨烯的拉曼譜線有四個(gè)最顯著的特征：包括頻移位于~1582cm1處的G峰、位于2500~2800 cm1處的G39。峰、位于~1345 cm1處的D峰和位于~1626cm1處的D39。峰。( 石墨烯邊緣的拉曼譜線和各峰形成原理，)[51](1) G峰。石墨烯中碳碳鍵的伸展導(dǎo)致G峰，是所有特征峰中唯一的一階拉曼散射過(guò)程。G峰與布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)的雙重簡(jiǎn)并的LO(縱光學(xué)波)和iTO(面內(nèi)橫光學(xué)波)聲子模(E2g對(duì)稱性)有關(guān)。當(dāng)石墨烯的鍵長(zhǎng)和成鍵角度因?yàn)閼?yīng)力的存在而變化時(shí)，石墨烯的六方晶對(duì)稱性會(huì)被破壞。因此，G峰對(duì)應(yīng)力效應(yīng)高度敏感，可用于探測(cè)石墨烯的平面幾何結(jié)構(gòu)變動(dòng)，例如外部作用力、多層石墨烯中層與層間的作用力引起的應(yīng)力。確切地描述Γ點(diǎn)和K點(diǎn)附近的LO和iTO格波，還需要考慮聲子能量的重整化。由于絕熱近似的失效，電子與聲子的耦合以不同的方式改變了電子能量(Peierls不穩(wěn)定)和聲子能量(Kohn反常效應(yīng))，影響Gband的頻率和譜寬。因此G峰也成為探測(cè)石墨烯中摻雜的工具。(2) G39。峰。G39。峰與石墨烯K點(diǎn)附近的聲子有關(guān)，是一種谷間二階散射過(guò)程，由雙聲子參與的雙共振過(guò)程(double resonance，DR)激發(fā)，并且強(qiáng)依賴于激發(fā)光能，有色散關(guān)系。，在DR過(guò)程中，拉曼散射包含四個(gè)虛擬的躍遷過(guò)程[49]：①在K點(diǎn)附近的動(dòng)量為k的電子，吸收了激光光子的能量，產(chǎn)生電子空穴對(duì)；②此K點(diǎn)附近的電子和iTO聲子發(fā)生非彈性散射，交換了q的動(dòng)量，躍遷至K39。點(diǎn)附近，動(dòng)量變?yōu)閗+q；③電子經(jīng)過(guò)與iTO聲子的非彈性散射過(guò)程回到K點(diǎn)附近，交換了q的動(dòng)量，動(dòng)量回到k；④電子空穴對(duì)復(fù)合的同時(shí)，釋放出光子。由于G39。峰的頻移大約是D峰的兩倍，所以也常被稱為2D峰。G39。峰的上述物理過(guò)程導(dǎo)致了它的色散本性和強(qiáng)依賴于石墨烯中電子、聲子結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)的特點(diǎn)。因此，G39。峰可以敏感地探測(cè)特殊sp2納米碳材料的性質(zhì)，例如用來(lái)區(qū)分AB堆積的單雙層石墨烯。 (3) D峰和D39。峰。D峰和D39。峰是由無(wú)序?qū)е碌睦匦?。D峰也是與K點(diǎn)附近的聲子有關(guān)的谷間散射DR過(guò)程。與G39。峰的區(qū)別是，電子的兩次散射中，其中一次散射是由iTO聲子參與的非彈性散射，另一次則是與晶格缺陷作用的彈性散射。D39。峰是缺陷引起的另一個(gè)較弱的拉曼特征峰，是一種谷內(nèi)散射DR過(guò)程。 拉曼光譜表征中我們使用的儀器型號(hào)為Renishaw MicroRaman Spectroscopy System，其主要技術(shù)參數(shù)為：配備514nm、633nm、785nm三個(gè)激光器；空間分辨率：橫向好于1μm，縱向好于2μm；配備三維自動(dòng)平臺(tái)，具備mapping功能；配備激光括束器，具備快速成像功能。硅片放置在光學(xué)顯微鏡載物臺(tái)后，先在光學(xué)模式下找到待分析的樣品。在操作軟件中調(diào)整相關(guān)參數(shù)，如激光強(qiáng)度衰減、散射波長(zhǎng)范圍、掃描模式等。各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置完畢即可將顯微鏡光學(xué)模式調(diào)整到激光模式，即可從電腦上觀察到散射信號(hào)形成的拉曼譜線。4 SEM電子束輻照對(duì)石墨烯樣品的作用 引言SEM是石墨烯表征的重要手段，也是制作石墨烯器件的途徑之一。但SEM中的電子束輻照會(huì)對(duì)石墨烯樣品表面產(chǎn)生損傷，改變其晶格結(jié)構(gòu)。對(duì)石墨烯和碳納米管等其他碳納米結(jié)構(gòu)的高能離子束、質(zhì)子束、激光等輻照的研究已經(jīng)比較完善[52][56]，但對(duì)石墨烯的低能電子束輻照的研究最近才剛剛展開(kāi)[57][60]，且多局限于通過(guò)一般的拉曼光譜初步研究電子束輻照造成的新特征峰的出現(xiàn)，并未具體分析峰位和峰形的變化情況和電子束輻照對(duì)石墨烯形貌的改變情況，也尚未研究損傷的恢復(fù)方法。由彈性大角度散射引起的原子核的動(dòng)量交換能把位于晶格的部分原子敲去，被稱為knockon破壞。文獻(xiàn)[61]報(bào)道了在TEM下的持續(xù)高能(~100keV)電子束輻照將導(dǎo)致石墨烯片層出現(xiàn)“空洞”。更高能的輻照甚至能導(dǎo)致空洞周?chē)纬商荚渔?，形成多邊形結(jié)構(gòu)[62][63]。我們將單層石墨烯樣品在SEM的slow3模式(曝光時(shí)間為40s)下進(jìn)行不同劑量的低能(5~10keV)電子束輻照(產(chǎn)生彈道缺陷需要的臨界能量為~86keV[52]，所以我們的實(shí)驗(yàn)不會(huì)產(chǎn)生knockon破壞)，放大倍數(shù)為50k倍。采用AFM、拉曼光譜儀等手段研究損傷的具體形式，再經(jīng)過(guò)高溫退火過(guò)程，研究損傷的恢復(fù)情況。為了研究微小的結(jié)構(gòu)變化和缺陷的產(chǎn)生，我們還對(duì)部分樣品進(jìn)行鍍金膜處理，觀察其表面金膜形貌，以及表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)譜線。 未鍍金的石墨烯樣品電子束輻照及退火 電子束輻照后的拉曼譜線研究對(duì)兩片石墨烯樣品(樣品樣品2)在SEM下分別進(jìn)行加速電壓為5kV和10kV的電子束輻照，在不同的區(qū)域設(shè)定發(fā)射電流為1, 5, 10, 15μA，與未受輻照的區(qū)域一起在514nm激發(fā)光源下觀察拉曼譜線的變化。具體的峰位、半高寬(Full width at half maximum , FWHM)以及D、G峰強(qiáng)度比值I(D)/I(G)。( 電子束輻照下的拉曼譜線變化，左右分別為5kV和10kV加速電壓輻照)Raman curves Peak position(cm1) FWHM(cm1) ID/IG (Area) ID/IG (Height)G D’ D 2DG D 2D5 keV 1 μA /1344 5 μA 10 μA 15 μA162117 10 keV1 μA ()()()()15(9)()() ()() 5 μA1584()()()()16()()()() () 10 μA1583()()()()14()()()() () 15 μA()()()()()()()() () pristine/// ( 電子束輻照后拉曼譜線的數(shù)據(jù))為降低實(shí)驗(yàn)偶然因素，括號(hào)中為另一個(gè)樣品經(jīng)過(guò)SEM輻照后的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)SEM輻照的樣品，拉曼譜線開(kāi)始出現(xiàn)明顯的D(~1345 cm1)、D39。(1626 cm1)和D+G(~2930 cm1)峰，預(yù)示著無(wú)序和缺陷的出現(xiàn)。隨著輻照劑量的增大(增大發(fā)射電流)，缺陷峰D、D39。峰強(qiáng)度增加，G峰強(qiáng)度減弱，表明石墨化程度越來(lái)越低、無(wú)序化程度越來(lái)越高。10keV電子束輻照后無(wú)序特征峰明顯強(qiáng)于5keV的情形，表明無(wú)序化程度不僅與輻照劑量有關(guān)(輻照劑量d=Ie*te， Ie為電子束電流，te為曝光時(shí)間)，還與電子束能量有關(guān)：電子束能量越高，輻照造成的無(wú)序化越大。，這也是由無(wú)序引起的[64]。但G峰的FWHM變化有所不同，1~10μA時(shí)G峰的FWHM變化很小，基本呈變窄趨勢(shì)，但15μA時(shí)明顯展寬，其原因我們將在下文分析。根據(jù)Ferrari等人的理論[64][65]，碳材料的拉曼譜線取決于：sp2相聚集；鍵的無(wú)序；sp2相環(huán)或鏈的出現(xiàn)；sp2相與sp3相的比值。由此可以把sp2碳(類石墨的碳)的無(wú)序化分為三個(gè)階段：(S1) 晶體結(jié)構(gòu)→微晶結(jié)構(gòu)(S2) 微晶結(jié)構(gòu)→sp2相占大多數(shù)的無(wú)定形碳(S3) sp2相占大多數(shù)的無(wú)定形碳→sp3相占大多數(shù)的無(wú)定形碳(D)/I(G)處于上升狀態(tài)，符合(S1)的拉曼譜線變化特征[66]，即可以認(rèn)為我們的實(shí)驗(yàn)中SEM輻照使得石墨烯變?yōu)槲⒕ЫY(jié)構(gòu)。微晶尺度Lα可以由下式[67]計(jì)算出： ()其中C(514nm)≈。(不含括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù))的I(D)/I(G)的區(qū)域積分強(qiáng)度比值(Area)計(jì)算得到如下結(jié)果： 發(fā)射 Lα(nm) 電流能量1μA5μA10μA15μA5keV10keV( 微晶尺度Lα計(jì)算結(jié)果)實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證以上計(jì)算結(jié)果，需要用到X射線衍射分析(Xray diffraction, XRD)，有待以后的進(jìn)一步研究。 電子束輻照后的AFM研究 對(duì)受電子束輻照過(guò)的樣品2進(jìn)行AFM表征，：( 10kV電子束輻照下石墨烯樣品的AFM圖)從圖中看出，受過(guò)電子束輻照的區(qū)域呈現(xiàn)懸浮狀的亮矩形，顯示出輻照不僅改變了石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，還在樣品表面沉積上了雜質(zhì)。樣品表面不可避免地會(huì)有碳?xì)浠衔锓肿哟嬖凇Ｔ跇悠分苽溥^(guò)程中，暴露在空氣中已經(jīng)沉積了碳?xì)浠衔铮瑔螁瓮ㄟ^(guò)電鏡腔內(nèi)的高真空處理，無(wú)法完全消除這些分子。微晶化的石墨烯比表面大，表面吸附性能、表面活性等相當(dāng)突出，于是大量碳?xì)浠衔锍练e在樣品表面。這些碳?xì)浠衔镌陔娮邮椪兆饔孟?，被破壞?dǎo)致斷鍵。接著形成雙鍵結(jié)構(gòu)，互相交聯(lián)，最終形成含碳的聚合物物質(zhì)[68]。于是，在掃描區(qū)域，會(huì)長(zhǎng)上一層富含碳的污染物薄膜。在電子探針電流靜態(tài)停留的地方，則會(huì)出現(xiàn)針形污染物沉積。，掃描區(qū)域高出一層，即是污染物薄膜；掃描框左邊，高起一條，即為針形污染物沉積，這與SEM掃描探針的掃描方式有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[68]中的理論，高電流密度下，污染物薄