【文章內(nèi)容簡介】 過用有機(jī)表面活性劑為模板劑和導(dǎo)向劑，合成了雙層的二氧化鈦納米管。軟模板法與硬模板法相比，盡管納米管的大小和形狀對模板孔具有依賴性的這一缺點(diǎn)被克服了，但是軟模板法不可避免地要用高溫除去模板劑，這就容易造成納米管的塌陷。模板法雖然可以大量制備形貌和規(guī)則可控的納米管材料，但是模板法得到的納米管的內(nèi)徑一般都較大，模板與生成物的分離比較困難，并且制造工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性也比較差。（4）陽極氧化陽極氧化法就是將純的鈦片在NaF溶液中經(jīng)過陽極腐蝕而獲得二氧化鈦納米管，在室溫條件下，將純鈦片（%）浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaF溶液中，通過改變不同的陽極電位、電解液的濃度等條件來得到不同尺寸的納米管。賴躍坤等[24]采用電化學(xué)陽極氧化法在純鈦片表面上制得了一層高密度的結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的TiO2納米管陣列，通過考察影響 TiO2納米管陣列形貌和尺寸的幾種主要的試驗(yàn)參數(shù)(陽極氧化的電壓、溫度、時(shí)間、電解液的濃度)，發(fā)現(xiàn)影響氧化鈦形貌和納米管尺寸的最主要因素是陽極氧化電壓，而影響 TiO2 納米管陣列形成的時(shí)間的因素是溫度和電解液濃度。與其他方法相比較雖然陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的工藝條件較復(fù)雜，得到納米管后需要后處理，但是采用陽極氧化法制備出的TiO2納米管分布比較均勻，整齊地排列成陣列形式，納米管與鈦基底直接相連，結(jié)合比較牢固，不容易脫落，這種材料結(jié)構(gòu)有序，不容易團(tuán)聚，具有很大的應(yīng)用前景[25]。相比之下，正是由于陽極氧化有這些優(yōu)點(diǎn)，所以我們在本次課題設(shè)計(jì)中選取了陽極氧化來制備二氧化鈦納米管。陽極氧化體系中，陽極金屬鈦會發(fā)生活性溶解、孔蝕、鈍化、超鈍化或陽極光亮作用 (anodicbrighte‘ng)等現(xiàn)象，氧與鈦有很強(qiáng)的結(jié)合力，在常態(tài)下鈦表面存在著一層氧化鈦膜。當(dāng)電解液中存在有對鈍化膜有破壞性的陰離子時(shí)，預(yù)先形成的金屬鈍化膜就會遭到局部破壞，從而引起孔蝕，其侵蝕劑（如氟離子）的濃度對造成其孔蝕的電位有影響，當(dāng)侵蝕劑的濃度比較低時(shí)孔蝕電位就越正[26]。Grimes等[27]最早研究了鈦在含有氟離子的電解液中陽極氧化制備納米管的自組裝過程。鈦表面的鈍化金屬膜(Ti一0膜)在電場及氟離子的腐蝕作用下是會溶解的，而圍繞著某一個(gè)平均值進(jìn)行無規(guī)則振蕩的陽極氧化電流會使得材料表面腐蝕出現(xiàn)小孔。在此以后氧化膜會進(jìn)行不斷地破壞與修復(fù)的競爭，如果膜的修復(fù)速率比小孔的形成速率小的話，那么就會產(chǎn)生大量的納米孔。隨后，這些腐蝕點(diǎn)會逐漸變大，孔的密度也會增加，直到所有孔有序地大面積分布在表層。其步驟分為以下三個(gè)階段，在氧化的第一階段金屬鈦在含有 F—的酸性電解質(zhì)中會迅速陽極溶解，并且產(chǎn)生大量的Ti4+離子(反應(yīng)式())。然后在Ti4+與介質(zhì)中的含氧離子快速的相互作用下，會在 Ti 表面形成致密的 TiO2薄膜(反應(yīng)式())。在多孔層的初始形成階段，即氧化的第二階段過程中，表面氧化膜層會隨著氧化膜層的形成，而承受急劇增大的電場強(qiáng)度。在 F—和電場的共同作用下，TiO2阻擋層會發(fā)生局部蝕刻，形成許多不規(guī)則的微孔凹痕(反應(yīng)式())。在多孔膜的穩(wěn)定生長階段，即氧化的第三階段，這個(gè)階段微孔的孔底 TiO2消耗速率較大，微孔會不斷地加深與加寬，并會向鈦基底進(jìn)一步生長，而造成這一現(xiàn)象的原因就是因?yàn)槲⒖椎撞康碾姾煞植济芏容^孔壁大很多。 [28]隨著微孔的加深，孔和孔之間的區(qū)域電荷密度會增加，促進(jìn)了該區(qū)域氧化物的生長與溶解，于是在孔與孔之間形成了小空腔。納米管微孔與空腔的協(xié)調(diào)生長便形成了納米管陣列結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化層的生成和溶解速率平衡時(shí)，納米管陣列的管長就不再增加。Ti4e→Ti4+ ()Ti4++2H2O→TiO2+4H+ ()TiO2+6F+4H+→TiF6+2H2O ()由于TiO2納米管陣列作為一種具有獨(dú)特的陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能的新型納米TiO2材料,從而引起了人們的極大關(guān)注。通過陽極氧化法制備了縱向垂直，高度有序的二氧化鈦納米管陣列。相對于傳統(tǒng)的納米粉體材料，這種縱向垂直，高度有序的管狀的 TiO2納米結(jié)構(gòu)有以下特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)為，上部開口，底部封口，這些結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)會使這種二氧化鈦納米管具有比表面積更大，電子傳輸更優(yōu)良，以及較高的吸附能力，低載的流子復(fù)合消耗等優(yōu)點(diǎn)。在多種制備方法中，陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列由于其過程簡單、易控制而得到關(guān)注[29]，因此此實(shí)驗(yàn)我們采取陽極氧化制備二氧化鈦納米管。 采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的過程中外加電壓、陽極氧化時(shí)間等影響著納米管的形貌。TiO2納米管陣列的制備主要采用低電壓下(10~25 V)高純金屬鈦片在含有氟離子的電解液中陽極氧化的方法制得。在低氧化電壓條件下，容易易形成海綿狀15~30 nm的多孔結(jié)構(gòu)；隨著電壓的升高，鈦電極表面形成明顯的顆粒狀形態(tài)；陽極電壓增加至10 v，顆粒消失并出現(xiàn)清晰的管狀結(jié)構(gòu)[30], 此次實(shí)驗(yàn)為了獲得納米管狀結(jié)構(gòu)，無論是一步法載銀還是兩部法載銀都是要先在10v的電壓下氧化出納米管的。如圖abab圖21SEM的納米管圖像，a、b為放大不同倍數(shù)下的10v/h時(shí)的納米管，a為放大50K 的納米管,b為放大100K的納米管載銀無機(jī)抗菌材料是銀離子或含銀的抗菌性物質(zhì)與無機(jī)化合物載體的復(fù)合體。抗菌性物質(zhì)可以是銀離子或含銀的有機(jī)化合物,在抗菌離子中,Ag+具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)[31]。 （1）接觸反映學(xué)說銀是應(yīng)用最早最成熟的一種廣譜無機(jī)抗菌材料，并且安全無毒，十分適合于制備抗菌材料。其抗菌機(jī)理主要是銀可以與菌體中酶蛋白的巰基SH強(qiáng)烈的結(jié)合，使得蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，使得細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡,溶出的銀離子可以與膜蛋白質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致膜內(nèi)物質(zhì)外漏，同時(shí)干擾肽聚糖的合成，阻礙細(xì)胞壁的合成，妨礙代謝進(jìn)行，當(dāng)菌體失去活性后銀離子又會從菌體中釋放出來，重復(fù)進(jìn)行殺菌作用[32]。（2）催化反應(yīng)學(xué)說起到催化活性中心的作用的Ag+在光的作用下，可以激活水和空氣中的氧(O2)，從而產(chǎn)生羥基自由基(OH)及活性氧離子(O2),而活性氧離子(O2)據(jù)有很強(qiáng)的氧化能力,能在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的增殖能力,致使細(xì)胞死亡,從而達(dá)到抗菌的目的[31,33]。 [34]因?yàn)殂y對液體中的微生物具有吸附作用，銀吸附微生物后，微生物中起呼吸作用的酶就失去功效，從而致使微生物迅速死亡。銀離子的殺菌能力特別強(qiáng)，在只要含億萬分之二毫克的銀離子的每升水中，就可以使大部分細(xì)菌被殺死。，他將污水經(jīng)過三個(gè)小時(shí)的銀電極處理后，大腸桿菌被全部死亡。傷寒菌、白喉菌在銀片上分別只能存活十八個(gè)小時(shí)和 三天。如果在材料中加入銀系抗菌劑，由于抗菌劑中的銀離子不夠穩(wěn)定，特別是遇到光照的時(shí)候，銀離子會很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起材料顏色變黃變黑，改變了產(chǎn)品的面貌從而降低了產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值，此外，如果在包裝塑料袋中加入銀系抗菌劑，當(dāng)有太多銀離子溶出時(shí)就會對人體產(chǎn)生不利影響。銀系抗菌劑只有和微生物接觸后才能發(fā)揮抗菌作用,而同時(shí)抗菌劑由于和微生物的相互作用而減少或者消失[35]，因此使抗菌劑中的銀離子持續(xù)而穩(wěn)定地釋放出來,維持銀系抗菌劑的抗菌性能,保證抗菌劑的長效性,是目前銀系抗菌劑研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[36]。本章主要介紹了實(shí)驗(yàn)所要用到的藥品和儀器，以及實(shí)驗(yàn)的測試原理與方法。本課題通過用一步法和兩步法將抗菌劑引入到植入物材料表面，獲得抗菌型植入物材料。分析實(shí)驗(yàn)工藝對抗菌劑引入量的影響，并考察抗菌劑的緩釋情況。 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器實(shí)驗(yàn)所用藥品和儀器如表21和表22所示藥品化學(xué)式藥品所用量用途鈦片Ti40片陽極氧化的基體硝酸銀AgNo3為載銀提供所需銀離子氟化鈉NaF陽極氧化時(shí)提供氟離子去離子水H2O100ml用來配溶液表31實(shí)驗(yàn)所用藥品儀器設(shè)備型號生產(chǎn)廠家萬分之一天平CP224C奧豪斯儀器(上海)有限公司超聲波清洗機(jī)QT08179天津市瑞普電子儀器公司掃描電子顯微鏡S480010ml的量筒海興東方計(jì)量儀器有限責(zé)任公司500ml燒杯北京北瑞達(dá)醫(yī)藥科技有限公司原子吸收光譜儀直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源WYK1206揚(yáng)州東方集團(tuán)公司表32所用實(shí)驗(yàn)儀器電子束在掃描樣品表面時(shí)激發(fā)出來的帶有樣品表面特征的信號而成像的儀器是掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)。本實(shí)驗(yàn)中采用掃描電鏡觀察二氧化鈦納米管的微觀圖像，并且定性的測出二氧化鈦納米管的EDS。原子吸收光譜（At