【文章內(nèi)容簡介】 i3N4在1400~1600℃下加熱，會轉(zhuǎn)變成βSi3N4，因而人們曾認(rèn)為，α相和β相分別為低溫和高溫兩種晶型。但隨著深入的研究，很多現(xiàn)象不能用高、低溫兩種晶型來解釋。最明顯的是低于相變溫度的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4中，α、β相幾乎同時出現(xiàn)，最后β相占10~40%。又如在SiCl4NH3H2系中加入少量TiCl4，1350~1450℃可直接制備出βSi3N4，該系在1150℃生成沉淀，然后于Ar氣中1400℃熱處理6小時，得到的僅是αSi3N4?？磥碓撓抵械摩耂i3N4不是由α相轉(zhuǎn)變來的，而是直接生成的。研究證明：α相→β相是重建式轉(zhuǎn)變，認(rèn)為α相和β相除了在結(jié)構(gòu)上有對稱性高低的差別外，并沒有高低溫之分，β相只不過在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。α相對稱性低，容易形成。在高溫下α相發(fā)生重建式轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為β相，某些雜質(zhì)的存在有利于α相→β相的轉(zhuǎn)變[4]。兩個相的晶格常數(shù)及密度的數(shù)據(jù)列于表11[4]。從表中可以看出，α相和β相的晶格常數(shù)α相差不大，而α相的晶格常數(shù)c約為β相的兩倍。這兩個相的密度幾乎相等，在相變過程中不會引起體積的變化。在1個大氣壓下，1900℃左右，Si3N4發(fā)生分解。SiN間以共價鍵結(jié)合，鍵合強(qiáng)度高。106/℃106/℃。α相和β相的顯微硬度分別為16~~。Si3N4的結(jié)晶學(xué)和物理性質(zhì)列于表12和表13，表中數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[5]和[6]。表11 Si3N4的晶格常數(shù)及密度物 相晶格常數(shù)(197。)單位晶胞分 子 數(shù)計算密度(g/㎝3)acαSi3N4177。177。4βSi3N4177。177。2表12 Si3N4的結(jié)晶學(xué)性質(zhì)晶相組成晶 系空間群a0(197。)c0(197。)c0/a0ρ0(gcm3)ρ0(gcm3)α型Si3N4~六 方晶 系P31/cβ型Si3N4六 方晶 系P63/m表13 Si3N4的物理性質(zhì)顏 色ρ(gcm3)HM熔 點(℃)比 熱(KJ/(kgK))α (106/℃1)電阻率(Ωcm)白~灰α型：~β型：9≈1900℃（分解升華）~1013~1014 氮化硅粉末的合成方法Si3N4粉末的合成方法主要有四種[4]：Si的直接氮化法、SiO2碳熱還原氮化法、亞胺和胺化物熱分解法和SiCl4或SiH4與NH3氣的化學(xué)氣相沉積法。1) Si的直接氮化法反應(yīng)方程式：3Si +2N2 → Si3N4Si粉氮化制備的Si3N4粉體一般為αSi3N4和βSi3N4的混合物，根據(jù)氮化工藝不同，得到的α和β相的含量也不一樣。將高純硅粉在1200~1300℃氮化可得到高α相含量Si3N4，而在1455℃氮化則得到高β相含量Si3N4。大量文獻(xiàn)報道，以高α相含量的Si3N4粉體為起始原料制得的陶瓷力學(xué)性能好。其原因在于：α相多的原料最終獲得的產(chǎn)品含有針狀Si3N4晶體；β相多的原料最終獲得的產(chǎn)品含有粒狀βSi3N4晶體，構(gòu)成不同結(jié)構(gòu)，兩者強(qiáng)度相差較大。硅粉氮化為放熱反應(yīng)，因此氮化時要很好地控制升溫制度，否則由于放熱可能使溫度超過所需的氮化溫度，使βSi3N4相增多；另外，超過硅的熔點 (1400℃)[4]就會使硅粉熔化成團(tuán)，不利于氮化反應(yīng)的進(jìn)行。所以氮?dú)獾募兌?、硅粉?xì)度及氮化溫度都是影響Si3N4粉合成的重要因素。2) SiO2碳熱還原氮化法含SiO2和C的原料純度越高，合成的Si3N4粉末純度越高、粒度越小。SiO2碳熱還原反應(yīng)吸熱，反應(yīng)速率比硅粉直接氮化法快。以SiO2CN2系來說，其總反應(yīng)式為：3SiO2 + 6C + 2N2 = Si3N4 + 6CO 研究證明，用SiO2碳熱還原法制備的Si3N4粉末α相含量高，燒結(jié)后材料抗彎強(qiáng)度較高，證明此法是可以制備出高性能粉末的。然而SiO2不易還原氮化完全是一個較嚴(yán)重的問題。合成的Si3N4粉末中，若存在少量SiO2，則燒結(jié)時SiO2在高溫下與金屬雜質(zhì)形成低共熔物，會嚴(yán)重地影響材料的高溫性能。3) 亞胺和胺化物熱分解法此法又叫SiCl4液相法。SiCl4在0℃干燥的己烷中與過量的無水氨氣反應(yīng)，生成亞胺基硅[Si(NH)2]，胺基硅[Si(NH2)4]和NH4Cl沉淀。真空加熱，除去NH4Cl，再在高溫惰性氣體中加熱，即可獲得Si3N4粉。3Si(NH)2 = Si3N4 + 2NH33Si(NH2)4 = Si3N4 + 8NH34) SiCl4或SiH4與NH3氣的化學(xué)氣相沉積法把SiCl4揮發(fā)氣或SiH4在高溫下(1400℃)下與NH3直接進(jìn)行氣相反應(yīng)生成Si3N4。3SiCl4 +16NH3 = Si3N4 + 12NH4Cl3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2 氮化硅陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能、燒結(jié)與用途氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)[7，8]是影響其熱力學(xué)性能和機(jī)械性能的重要因素。氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與原始粉料的性質(zhì)、制造方法及工藝參數(shù)等諸多因素有著密切的關(guān)系。如原始粉料的組成、雜質(zhì)含量、粉料粒度和外形，助燒劑的種類和用量，燒結(jié)方法和燒結(jié)溫度等。尤其重要的是顆粒邊界層的結(jié)合基質(zhì)的相組成和化學(xué)組成以及助燒劑的相組成。 含助燒劑的氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)的形成受燒結(jié)過程中形成的液相的控制。在氮化硅陶瓷制品燒成時，1400℃時助燒劑與αSi3N4粉末表面上原有的SiO2形成液相，αSi3N4熔化進(jìn)入液相中，穩(wěn)定的βSi3N4從液相中析出，冷卻時硅酸鹽液相凝固成為結(jié)合基質(zhì)。氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)主要由αSi3NβSi3N4和基質(zhì)相組成。αSi3NβSi3N4同屬六方晶系，但晶型不同，αSi3N4為等軸結(jié)晶，βSi3N4為棱柱狀結(jié)晶。 如圖15所示，氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)按結(jié)合方式可分為三類。第一類為單結(jié)晶相材料，助燒劑與Si3N4可形成范圍寬廣的固溶體，燒結(jié)后形成直接結(jié)合的單相材料；第二類為無定形基質(zhì)結(jié)合氮化硅，助燒結(jié)劑與Si3N4僅能形成有限固溶體，燒結(jié)后氮化硅顆粒的周圍形成不易析晶的不定形晶間次要相；第三類則為結(jié)晶基質(zhì)結(jié)合的Si3N4，即晶間次要相為結(jié)晶相或容易發(fā)生析晶作用的不定形結(jié)合基質(zhì)。圖15氮化硅陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)a單結(jié)晶相材料，如SiAlBeON；b無定形相基質(zhì)結(jié)合材料，如SiMgON；c結(jié)晶相基質(zhì)結(jié)合材料，如SiYAlON1) 單結(jié)晶相氮化硅陶瓷以Al2OAlN和SiO2或它們的混合物作為助燒劑制得的氮化硅陶瓷屬于這種結(jié)構(gòu)。通常以SiAlON表示這兩種氧化物和兩種氮化物構(gòu)成的系統(tǒng)。在燒結(jié)過程中，αSi3N4通過液相再結(jié)晶轉(zhuǎn)化成βSi3N4。βSiAlON固溶體是從βSi3N4結(jié)晶衍生出來的，其組成為Si6xAlxN8xOx（0≤x≤）。這里可以把它看成是硅被鋁取代，氮被氧取代，純粹是替代形成的固溶體，陽離子(Si、Al)與陰離子(N、O)數(shù)值比為3:4。能溶于βSi3N4中并形成同樣類型固溶體的陽離子還有Be2+。氮化鋁也同樣存在類似的固溶體，陽離子與陰離子數(shù)值比從3:4變化到9:10。2) 無定形基質(zhì)結(jié)合氮化硅陶瓷在這類材料中，應(yīng)用最廣泛的助燒劑為MgO。材料在1500℃以下燒結(jié)過程中，由于Si3N4未發(fā)生分解，其所含氮的擴(kuò)散系數(shù)很小，Si3N4顆粒保持不變，僅在氧化物MgO和SiO2之間發(fā)生固相反應(yīng)，形成MgSiO3或Mg2SiO4。在1500℃以上形成富硅液相，并有Si3N4熔化，由于熔體中存在有氮，氧化物的析出受到抑制。材料的致密化依靠組成接近MgSiO3SiO2共熔點的液相，燒成后最終獲得的是氮化硅晶粒被無定形基質(zhì)結(jié)合的材料。3) 結(jié)晶質(zhì)基質(zhì)結(jié)合氮化硅陶瓷由Y2O3或Y2O3與Al2O3作為Si3N4的助燒劑時，通過液相燒結(jié)機(jī)理發(fā)生致密化。在1700℃以上，可以得到Si3N4Y2O3和少量的Y2Si2O7N2結(jié)晶相。在βSiAlON—石榴石系中，對燒結(jié)制品在進(jìn)行一次熱處理，也可以得到以石榴石為邊界次要相的氮化硅制品。 屬于這類制品的另一種重要添加物是ZrO2。如果僅向Si3N4中加ZrO2，燒結(jié)時發(fā)生如下反應(yīng)，但不會導(dǎo)致其致密化：2Si3N4 + 3ZrO2 → 3ZrN + 6SiO(g) + 如果同時加入Al2O3和AlN則通過液相燒結(jié)可以獲得以βSiAlON與ZrO2為平衡相的致密材料。ZrO2以分散相的形式彌散在βSiAlON中，ZrO2顆粒可發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變使βSiAlON材料的韌性增加。 Si3N4陶瓷的性能氮化硅陶瓷具有一系列的特性[4]，即：輕比重，；高硬度，維氏硬度為~19GPa；高強(qiáng)度，彈性模量為~300GPa；熱膨脹系數(shù)小，為~106/℃。高溫蠕變小，特別是加入適量SiC之后，抗高溫蠕變性顯著提高?？寡趸院芎?，可耐氧化到1400℃，實際使用溫度達(dá)1200℃?？垢g性好，能耐大多數(shù)酸的侵蝕，但不能耐濃NaOH和HF的侵蝕。摩擦系數(shù)較小，與加油的金屬表面相似。Si3N4陶瓷的具體性能如表14所示。 Si3N4陶瓷的燒結(jié)方法燒結(jié)就是把磨細(xì)的固體粉料按一定配比混合均勻，成型以后，經(jīng)高溫處理而使坯體獲得強(qiáng)度的工藝方法。在燒結(jié)過程中包括多種物理化學(xué)變化，主要是熱分解、相變、共熔、固相反應(yīng)、析晶、晶體長大等。即使原料成分相同采用不同的燒結(jié)技術(shù)，顯微結(jié)構(gòu)、性能也會產(chǎn)生很大差異。Si3N4陶瓷的燒結(jié)一般分為反應(yīng)燒結(jié)和加添加劑的液相燒結(jié)。以下將分別敘述之。反應(yīng)燒結(jié)：Si3N4(RBSN)是將Si粉或Si粉與Si3N4粉的混合料成型，然后在氮化爐內(nèi)于1150~1200℃預(yù)氮化，對預(yù)氮化后的坯體進(jìn)行機(jī)械加工，然后在1350~1450℃進(jìn)一步氮化18~36h，直到坯體全部成為Si3N4為止。此方法可制備出尺寸精度很高的Si3N4陶瓷制品。由于氣孔率高，Si3N4陶瓷強(qiáng)度低，只適用于制造薄壁制品。表14 Si3N4陶瓷的性能材料種類Si3N4陶瓷反應(yīng)燒結(jié)常壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)密度 (g/cm3)熱膨脹系數(shù) (106/℃)(RT~1200℃)( RT~1000℃)(RT~1000℃)導(dǎo)熱系數(shù)W/(mK)(RT)(RT)彈性模量 (Gpa)250(RT)280(RT)320(RT)抗彎強(qiáng)度 (Mpa)340(RT)300(1200℃)850(RT)800(1000℃)1000(RT)900(1200℃)維氏硬度 (Gpa)18(RT)抗熱震性 △Tc(℃)350800~900800~1000液相燒結(jié)：由于Si3N4是強(qiáng)共價鍵化合物，擴(kuò)散系數(shù)很小，致密化所必需的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度很小，燒結(jié)驅(qū)動力很小，這就決定了純氮化硅不能靠常規(guī)固相燒結(jié)達(dá)到致密化。所以除反應(yīng)燒結(jié)外，用其他方法必須加入一定量的助燒劑與粉末表面的SiO2形成液相，通過固溶擴(kuò)散析出機(jī)制燒成致密材料。目前Si3N4陶瓷的液相燒結(jié)方法主要有以下幾種：1) 無壓燒結(jié)Si3N4(SSN)無壓燒結(jié)Si3N4陶瓷(SSN)是以高純超細(xì)高α相含量的Si3N4粉末與少量的添加劑混合成型和燒結(jié)而成。燒結(jié)時通入1大氣壓左右的氮?dú)?，可以制得形狀?fù)雜，性能優(yōu)良的陶瓷。其缺點是燒結(jié)收縮率較大，一般為16%~26%，制品易開裂變形。2) 熱壓燒結(jié)Si3N4(HPSN)熱壓燒結(jié)Si3N4陶瓷(HPSN) 是把Si3N4粉末與添加劑置于石墨模具中，在高溫下單向加壓燒結(jié)而成。由于外加壓力提高了驅(qū)動力，加快了α相→β相的轉(zhuǎn)變及致密化速度，熱壓法可得到致密度大于95%的高強(qiáng)陶瓷。該法制備的材料性能好，且制造周期短，但是只能制造形狀簡單的制品，對于形狀復(fù)雜的部件加工費(fèi)用高且由于單向加壓，組織存在擇優(yōu)取向，使性能在與熱壓面平行及垂直方向有差異。3) 氣氛加壓燒結(jié)Si3N4(GPSN) 氣氛加壓燒結(jié)Si3N4陶瓷(GPSN)是在較高氮?dú)鈮毫ο聼Y(jié)制備Si3N4陶瓷。此方法可使Si3N4陶瓷的分解溫度提高，如由常壓下Si3N4陶瓷分解溫度為1860℃，在10MPa下可提高到2390℃，有利于選用能形成高耐火度晶間相的助劑，而且可制造形狀復(fù)雜的高性能Si3N4陶瓷制品。4) 熱等靜壓Si3N4 (HIP) 熱等靜壓Si3N4陶瓷(HIP)是把氮化硅粉與助燒劑的混合粉末封裝到金屬或玻璃包套中抽真空后，通過高壓氣體在高溫下燒結(jié)而成的陶瓷。該方法中常用的壓力為200MPa，溫度為2000℃，熱等靜壓制備的氮化硅陶瓷可達(dá)理論密度，但工藝復(fù)雜成本高。5) 重?zé)Y(jié)Si3N4 (SRBSN) 重?zé)Y(jié)Si3N4陶瓷(SRBSN)是以含助燒劑的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4為起始燒結(jié)體置于氮化硅粉末中，在高溫下重新燒結(jié)而成的陶瓷。由于反應(yīng)燒結(jié)制備過程中可預(yù)加工，在重?zé)Y(jié)過程中的收縮僅有6%~10%，所以可制備形狀復(fù)雜，性能優(yōu)良的部件。不同的合成方法粉體物理性能、結(jié)構(gòu)性能、化學(xué)性能是不同的[9]。氮化硅陶瓷作為工程材料的氮化物或稱“氮”陶瓷家族中的基本成員，具有高溫強(qiáng)度大、抗蠕變性能好和耐化學(xué)腐蝕性能高等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國防等諸多領(lǐng)域。氮化硅復(fù)合材料如Sialon也已產(chǎn)業(yè)化。氮化硅陶瓷用途的發(fā)展情況列于表15[10]。先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷氮化硅[6]及其氮化基復(fù)合材料具有在常溫和高溫下一系列獨(dú)特優(yōu)異的物理、化學(xué)和生物性能。如強(qiáng)度和硬度高、蠕變小、抗氧化、耐磨損、耐腐蝕以及與生物體具有較好的相容性等。因此在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域，往往是唯一可用的材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。表15 氮化硅發(fā)展簡史1884年合成氮化硅粉末1960~1980年各種工藝制備氮化硅材料相繼出現(xiàn)及逐步完善，熱壓氮化硅、RBSN性能提高。（無壓燒結(jié)氮化硅、重?zé)Y(jié)氮化硅、熱等靜壓燒結(jié)氮化硅、氣壓燒結(jié)氮化硅）。1980~1990年獲得材料的應(yīng)用。例如：發(fā)動機(jī)用陶瓷零部件，高溫