【文章內(nèi)容簡介】 熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(AAS)等可用于納米材料的化學(xué)成分分析。 性質(zhì)分析紫外可見吸收光譜(UVVis absorption spectroscopy，UVVis)當(dāng)紫外可見光照射樣品分子時(shí)，電子可從基態(tài)激發(fā)至高能級上，從而產(chǎn)生吸收。從紫外可見光譜可觀察樣品分子能級的結(jié)構(gòu)，通過吸收峰位置的變化來考察能級的變化。如果知道了吸收邊的位置，還可用Brus公式來估算樣品粒徑的大小。光致發(fā)光光譜(Photoluminescence spectroscopy，PL)處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對，其自旋方向相反，當(dāng)其中的一個(gè)電子受到外加入射光的照射從而被激發(fā)時(shí)，通常躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道上，也可能躍遷至能級更高的單重態(tài)上。當(dāng)?shù)谝患ぐl(fā)態(tài)單重態(tài)中的電子躍回至基態(tài)各振動能級時(shí)，將發(fā)射熒光。通過PL譜中峰的位移，可判斷樣品是否具有量子尺寸效應(yīng)。紅外光譜(Infrared spectroscopy)和拉曼光譜(Raman spectroscopy)紅外光譜是利用分子偶極距的變化來確定樣品的化學(xué)基團(tuán)，可檢測金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況的變化。拉曼光譜則是利用分子誘導(dǎo)偶極距的變化來確定樣品的化學(xué)基團(tuán)，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的關(guān)系。拉曼光譜一般適用于測定分子的骨架，紅外則適用于測定分子的基團(tuán)，這兩者可以相互配合，相互補(bǔ)充。光聲光譜（Photoacoustic spectroscopy PAS）以一定頻率的光照射到樣品上，產(chǎn)生同頻的聲波，由敏感元件（微音器或壓電元件等）檢測，通過微弱信號檢測技術(shù)，就可以得到反映物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)及成分的光聲光譜。光聲光譜實(shí)際上是一種吸收譜，和傳統(tǒng)意義上的光吸收譜相比，兩者的峰值位置是一致的，都有銳而窄的特征線，這種相似性使人們可以直接從粉末樣品無定形樣品或凝膠樣品中獲得吸收峰的位置，從而進(jìn)行快速的鑒別和分析，測定混合物中各組分的成分及含量等。BET比表面分析（Brunauer Emmett Teller Specific Surface Area Analysis）對于納米結(jié)構(gòu)，測量他們的比表面積（單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積），有助于評價(jià)他們的活性、吸附、催化等多種重要的性能。以氦氣作為載氣，氮?dú)鉃楸晃綒怏w，二者按一定的比例通入樣品管，當(dāng)樣品管浸入液氮（196176。C）時(shí)，混合氣中的氮?dú)獗粯悠肺锢砦?，直至飽和，隨后在樣品管回復(fù)至室溫的過程中，樣品吸附的氮?dú)馊拷馕龀鰜恚藭r(shí)混合氣體中氮?dú)獾谋壤龑l(fā)生變化。氮、氦氣體比例的變化，導(dǎo)致傳感器與匹配電阻所構(gòu)成的惠斯登電橋中二輸出端電位失去平衡，計(jì)算機(jī)通過采樣板將它記錄下來得到一個(gè)近似于正態(tài)分布的電位—時(shí)間記錄峰，稱為解吸峰。對解吸峰曲線進(jìn)行積分得到它的面積，通過已知樣品和未知樣品的解析峰面積、樣品重量、已知標(biāo)樣的比表面積之間的函數(shù)關(guān)系就可以計(jì)算出待測樣品的比表面積。無機(jī)材料除了上述表征方法外，還有電子自旋共振(ESR)、熱重分析(TGA)、核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)等多種表征手段，可根據(jù)具體需要作適宜選取。 常用的計(jì)算公式X射線粉末衍射(XRD)謝樂公式(Scherrer公式)：式中β(2θ)為衍射峰的半高寬所對應(yīng)的弧度值，或?yàn)榉e分寬度IW(當(dāng)為積分寬度表達(dá)式時(shí))；K為形態(tài)常數(shù)，；λ為X射線波長，當(dāng)使用銅靶時(shí)，λ＝；L為粒度大小或一級衍射晶疇大??；θ為布拉格衍射角。衍射峰的半高寬β是晶體大小(L)的函數(shù)，兩者呈反比關(guān)系。測量時(shí)應(yīng)注意選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50176。)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均值。另外，應(yīng)根據(jù)粒子的大小和選取角度的高低，確定應(yīng)扣除的儀器寬化值和二類畸變引起的寬化值。一般的電鏡觀察得到的是產(chǎn)物粒子的顆粒度而不是晶粒度，而由X射線衍射法測定的是粒子的晶粒度。當(dāng)粒子為多晶時(shí)，該法測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)晶粒度小于等于50 nm時(shí)，測量值與實(shí)際值相近，反之，測量值往往小于實(shí)際值。BET比表面吸附計(jì)算粒徑公式通過測定粉體單位重量的比表面積s，利用式(12)計(jì)算粉體中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)，式中d為平均粒徑，s為測得的比表面積，ρ為樣品密度：紫外可見吸收光譜半導(dǎo)體禁帶寬度決定了化合物半導(dǎo)體作為光電子材料使用的光頻波段(指涉及本征激發(fā)和復(fù)合過程的光吸收和光發(fā)射)，反射光或吸收光的波長和禁帶寬度Eg滿足如下關(guān)系式(其中λ0為材料的本征吸收極限)：材料的禁帶類型與光躍遷類型有關(guān)。在直接半導(dǎo)體中，跨越禁帶的最少能量躍遷是載流子的直接躍遷，不需聲子協(xié)助，躍遷幾率大，效率高。對于不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，有不同的光吸收機(jī)理，半導(dǎo)體光吸收系數(shù)與帶隙的Urbach關(guān)系為： 其中α為吸收系數(shù)，A為材料特征常數(shù)，hν為光子能量，n與載流子的躍遷有關(guān)，當(dāng)n=1/2時(shí)，為直接允許躍遷；n=，為禁阻躍遷；n=2時(shí)，為非直接允許躍遷。根據(jù)納米粒子的紫外可見光譜繪制lg(αhν)與lg(hνEg)的關(guān)系曲線，再由擬合的直線斜率可得到n值，從而知道半導(dǎo)體的禁帶類型。紫外可見吸收光譜是研究納米體系量子尺寸效應(yīng)的一種重要手段。量子尺寸效應(yīng)的計(jì)算有很多理論模型，常見的有根據(jù)球箱勢阱模型確定的Brus公式和Wang的緊束縛帶模型(Tightbinding band model)。透射電子衍射的基本公式R：中心透射斑點(diǎn)和衍射環(huán)(斑點(diǎn))間的距離；d：晶體面間距；L：試樣到照相底板的距離(又稱衍射長度或電子衍射相機(jī)長度)；λ：電子波波長。在一定加速電壓下，λ值固定。因此L和λ的乘積是一常數(shù)。對于本實(shí)驗(yàn)中高分辨率透射電鏡L mm192。準(zhǔn)確衍射花樣中各衍射環(huán)(或衍射斑點(diǎn))與中心斑點(diǎn)的距離，可分別得到d值，查標(biāo)準(zhǔn)卡片可得對應(yīng)的晶面。 溶劑(水)熱法制備PbWO4及其它鎢酸鹽微晶的研究進(jìn)展溶劑(水)熱法是指在特制密封反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑或水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，而在中溫(100600℃)和高壓()的環(huán)境下進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效的方法。到目前為止，用水熱法己經(jīng)成功制備出多種無機(jī)納米材料，其中主要包括金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、鐵氧體以及無機(jī)含氧酸鹽等，并且通過條件控制，得到了多種新穎的納米結(jié)構(gòu)，且不同的納米結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了物質(zhì)性能的變化，比如紫外可見光譜的藍(lán)移現(xiàn)象，XRD衍射峰的寬化等等。中國科技大學(xué)的謝逸、錢逸泰，清華大學(xué)的李亞棟[20~23]等課題組在這方面取得了大量研究成果。而在采用溶劑(水)熱法制備PbWO4及其它鎢酸鹽納米結(jié)構(gòu)時(shí)，加入到反應(yīng)器中的前驅(qū)物已經(jīng)混合，處于一種已經(jīng)形成晶核但并未熟化完全的不穩(wěn)狀態(tài)，而在較高的溫度和壓力下，已經(jīng)析出的沉淀物會具有比常態(tài)更高的溶解度，所以其后的溶劑(水)熱過程實(shí)際上是一個(gè)溶解再結(jié)晶的過程。Changhua An等人[24]分別用水和乙二胺作溶劑制備出了棒狀、薄片狀和無規(guī)則顆粒狀的PbWO4微晶，并發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度依次降低。在水溶劑中，當(dāng)采取PbCl2為原料時(shí)，可得到棒狀的PbWO4微晶；當(dāng)采用Pb(NO3)2為原料時(shí)，則得到棒狀和薄片狀混合的PbWO4微晶。而在乙二醇溶劑中，采取PbCl2為原料時(shí)，則得到無規(guī)則顆粒狀的PbWO4微晶。這既說明他們的方法對產(chǎn)品形貌的控制并不是很理想，也表明了不僅僅溶劑在溶劑(水)熱反應(yīng)中對產(chǎn)品的形貌有影響，而且一些無機(jī)離子對產(chǎn)品的形貌、維度也能產(chǎn)生很大的影響，對此他們并沒有進(jìn)行深入的討論。J. G. Yu等人[25]用一種改進(jìn)的水熱反應(yīng)法(在反應(yīng)體系中加入聚甲基丙烯酸作為分散劑)制備了針狀、魚骨狀、樹枝狀、單分散微球、梭子狀、橢圓體狀、啞鈴狀及棒狀等多種形貌的PbWO4微晶和納米晶，如圖12所示，而且這些形貌可由鉛鎢摩爾比、pH值、PMAA濃度、老化溫度等條件控制，雖然形貌的變化沒有呈現(xiàn)出連續(xù)的狀態(tài)，但這種方法上的改良可謂進(jìn)了一大步。中國科技大學(xué)的俞書宏課題組[26,27]，采取了在反應(yīng)體系中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸納(SDS)或者十六烷基三甲溴化銨(CTAB)，都可通過水熱反應(yīng)制備出PbWO4和CaWO4的直徑很均一的單分散微球，微球的直徑隨老化溫度的升高而增加，而且構(gòu)成微球的亞單元結(jié)構(gòu)也由納米棒變化為納米顆粒。他們還認(rèn)為，在鎢酸鹽納米結(jié)構(gòu)的形成過程中，導(dǎo)向附著機(jī)制(oriented attachment mechanism)起著主要的作用，利用該機(jī)制他們還制備了表面包裹著一層鎢酸錳(II)或鎢酸鐵(II)的鎢酸鋅納米棒。圖12　　水熱法制備的多種形貌的PbWO4納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像　　SEM images of PbWO4 nanostructures with various morphologies synthesized via a hydrothermal route總的來說，在溶劑(水)熱合成方法中影響材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的因素主要有溫度、原材料的種類、濃度、比例、pH值、反應(yīng)時(shí)間、有機(jī)物添加劑等。然而在溶劑(水)熱合成中各種影響因素對材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的影響不是孤立的，并且普遍性不是很明顯。而溶劑(水)熱合成中納米材料的形成機(jī)理也很不成熟，所以需要科學(xué)工作者進(jìn)行深入的探索。 本論文的選題背景與主要研究內(nèi)容近年來，利用外加的簡單離子來實(shí)現(xiàn)對納米晶的成核、生長、熟化等階段的動力學(xué)控制（即晶體生長習(xí)性控制）研究，為實(shí)現(xiàn)納米材料的尺寸、形貌和維度的“綠色”可控合成提供了新的研究思路。雖然這種簡單外加離子介入的方法在合成可控納米結(jié)構(gòu)材料中顯示了很強(qiáng)的潛力，但目前這種環(huán)境友好的“綠色”合成方法還僅停留在其初期發(fā)展階段，對外加離子在納米材料的合成中的調(diào)控機(jī)理的報(bào)導(dǎo)得少之又少。本論文的工作以簡單直接水熱合成的鎢酸鉛(PbWO4)化合物為研究對象，探索外加簡單陰離子在其納米晶合成的生長階段的調(diào)控機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)控制納米材料生長的目的。在此基礎(chǔ)上以學(xué)院現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件對所得納米材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列表征分析，從而間接地反映外加簡單陰離子對納米材料生長階段的控制機(jī)理。第2章 實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器表21 實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱化學(xué)式相對分子量生產(chǎn)廠家鎢酸鈉Na2WO4國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鉛Pb(NO3)2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氧化釓Gd2O3國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇C2H5OH46成都市科龍化工試劑廠表22 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱YHG5055上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠852恒溫磁力攪拌器852江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠電子天平BS121S北京賽多利斯天平有限公司X射線衍射儀D/MaxRB日本理學(xué)電機(jī)公司生產(chǎn)臺式掃描電子顯微鏡TM1000日立高新技術(shù)公司 實(shí)驗(yàn)方法PbWO4單晶一般是通過Czochralski和Bridgeman方法從熔融態(tài)得到的。而對一于低維PbWO4粉體，目前已開展了廣泛的研究，并用不同的方法制備出了不同形貌的納米晶或微晶。我們采用簡單的水熱合成法，在醇水體系下用Gd3+來誘導(dǎo)PbWO4的綠色合成方法形成低維有序結(jié)構(gòu)，以此來制備不同形貌的PbWO4納米晶、微晶。本實(shí)驗(yàn)在制備反應(yīng)過程中，由于以下化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行：Pb(NO3)2+Na2WO4 = PbWO4↓+2Na NO3可生成PbWO4這種物質(zhì)。故選用純度分別為99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）%的硝酸鉛和鎢酸鈉為起始原料，蒸餾水、乙二醇為溶劑，來制備鎢酸鉛納米粉體。 實(shí)驗(yàn)流程硝酸鉛鎢酸鈉EG/H2O比例：0%,30%,50%, 70%硝酸鉛的EG/H2O溶液鎢酸鈉的EG/H2O溶液選定反應(yīng)條件Gd3+誘導(dǎo)，120℃水熱合成制備樣品參釓的鎢酸鉛微晶XRD和SEM表征Gd3+參雜釓離子的參雜量為：0%,3%,5%,10%,15%,20%乙二醇（EG）有較強(qiáng)的絡(luò)和能力 本實(shí)驗(yàn)4個(gè)體系的PbWO4樣品和硝酸釓的制備的制備溶劑是0%EG/H2O體系時(shí)Gd3+PbWO4樣品的制備：按Gd3+與Pb2+的化學(xué)計(jì)量比分別為0%，3%，5%，10%，15%，20%稱取定量的Pb(NO3)2和Gd(NO3)3共同溶于蒸餾水中。同時(shí)，稱取Gd3+與W2+摩爾數(shù)之和一半的Na2WO4。用磁力攪拌器攪拌10分鐘左右，以達(dá)到完全溶解藥品的目的，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)