【文章內(nèi)容簡介】 船的防污涂料也得到應用等諸如此類的新用途會在新技術的研究中得到廣泛的應用。 銻品的市場消費需求從國內(nèi)外銻業(yè)近幾年來的銻品市場報告來看世界銻消費結構情況，中國已經(jīng)向發(fā)達國家靠攏，全球消費結構趨于穩(wěn)定[12]。下面以我國與美國銻品消費結構變化來對世界銻品市場消費需求作簡要分析。（1) 中國銻消費結構我國的銻消費主要用于阻燃、車船用蓄電池、化工催化劑、玻璃陶瓷四個傳統(tǒng)領域。從中國銻消費結構變化看，銻消費水平不斷提升。其中，2008年阻燃劑消費占比最大，約50%，其他領域消費比例各在10%15%。特別是2002年以來，國內(nèi)阻燃劑消費量急劇上升，增加的市場份額主要來源于兩個方面：電子電器和汽車市場。目前汽車塑料配件在汽車總重量份額中的比例已經(jīng)達到10％左右，特別是汽車塑料內(nèi)飾件，一般都要求阻燃，這兩個領域占阻燃劑消耗量的80％以上。而銻在蓄電池里的應用，作為我國銻消費大戶之一，2002年消費需求接近60%，為當時最高的銻品消費。但近年來隨著新能源領域的拓展及電池生產(chǎn)工藝水平的提高，作為鉛銻合金蓄電池，用作電極板上的柵架的單位耗銻量下降，致使蓄電池領域的銻比例大幅下降，到2008年僅為接近20%。由此可見現(xiàn)在阻燃劑的消費水平?jīng)Q定著我國銻品及銻白的消費水平。下圖表31為我國近年來銻消費結構變化圖所示。圖表31 中國銻消費結構變化 （2) 美國銻消費結構以美國為代表的發(fā)達國家，銻消費主要用在阻燃劑、運輸、化工及玻璃陶瓷等四個主要領域。由于其阻燃意識和標準出臺較早，因此其阻燃領域?qū)︿R的消費在1996年到2003年其比例一直保持在50%以上（這也主要由于運輸領域包含汽車塑料配件對銻的需求），其它各領域只在10%到20%浮動。到了2009 年結構發(fā)生略微，阻燃劑阻燃領域?qū)︿R的消費下降到40%，而發(fā)生這樣變化的主要原因是，金融危機影響了阻燃方面的需求，而其他傳統(tǒng)領域相對保持穩(wěn)定，造成了阻燃方面銻的消費占比有所下滑。下圖表32為美國近年來銻消費結構變化圖示。圖表32 美國銻消費結構變化有上兩表總體來看，全球的銻品消費結構，除了我國蓄電池方面消費占比還在下降，其他領域的銻消費比例基本保持穩(wěn)定。而我國阻燃劑的上升勢頭看到了我國未來銻品消費結構相對國際銻品消費結構的變化，可以說中國的銻消費結構已經(jīng)向發(fā)達國家靠攏。這也充肯定了中國銻白生產(chǎn)完全可以左右世界的銻品消費，同時也需要我國銻白工業(yè)在基礎上大力加快銻白生產(chǎn)結構調(diào)整，更加著重銻白質(zhì)量等產(chǎn)業(yè)結構的升級，使我國銻白工業(yè)成為世界銻白在中國。 銻品市場供需供需分析及預測由于難以統(tǒng)計全球銻品的產(chǎn)量和消費量，同時我國銻品供應又占全球90%以上，可以這樣假設“全球銻市場=中國國內(nèi)市場+中國出口市場”。因此我們用我國來反映全球的銻供需平衡情況。如下表33我國市場供求平衡表所示，2003年至2010年，我國銻品產(chǎn)量逐年增加，也見證了我國日漸突出的世界銻品地位，但由于我國某些高性能的銻品技術不足還依賴于進口，故由表可知我國銻品進口量也略微增加。同時由表易知，除2009年受金融危機沖擊出現(xiàn)供給過剩外，全球銻供需面基本處于略微偏緊的狀態(tài)，這主要是因為銻的下游消費領域比較傳統(tǒng)，需求波動較小，也導致了我國銻品消費供需平衡出現(xiàn)上下浮動。表33 2003年2010 年中國市場供求平衡表（萬噸，金屬量）年份20032004200520062007200820092010銻品含銻產(chǎn)量進口量消費量234出口量供需平衡（數(shù)據(jù)來源：中國海關）根據(jù)世界銻品市場需求，美國市場咨詢機構Freedonia預測，到2014年，全球阻燃劑市場需求將年均增長6%。若假設全球阻燃領域銻消費占比60%，其它領域不增長，%。足見世界銻品市場前景光明。隨著世界銻資源日益稀缺，專家稱全球儲采比12年，而中國僅8年。再加上主要供應國—中國已經(jīng)采取了限額開采的措施，因此預計未來銻礦供應量很難再有增長。另外在再生銻方面，由于主要作為助劑摻雜使用，因此銻基本上屬于不可回收金屬。只有車、船用鉛蓄電池回收的鉛銻合金，才有少量的回收，而這一領域的銻的用量也在逐漸被替代或縮減。根據(jù)2011年我國出臺的銻開采總量指標，我國銻供應量增速基本限制在5%以下，按我國銻礦供應全球占比80%計，則全球銻供給增速僅為4%?？梢娢磥韼啄?，全球銻供需面仍將處于略微偏緊狀態(tài)。這也使得國內(nèi)外很多銻業(yè)公司生產(chǎn)銻及銻白的主要來源于其他金屬冶煉的含銻煙灰及其他可回收銻的二次資源。 銻的資源與冶煉工藝 國內(nèi)外銻資源現(xiàn)狀 目前世界各國生產(chǎn)的金屬銻，絕大部分是從單一的硫化銻精礦和硫氧混合銻精礦中提取的，極少量是從氧化銻礦中提取的，這也決定了世界具有經(jīng)濟價值的銻資源的礦物種類。下面以幾種作為煉銻原料的礦物作介紹。 （1）輝銻礦（Sb2S3）是單一硫化銻礦，屬于高品位（%）銻精礦，在天然礦石中屬斜方晶系，具有多種形態(tài)，在地球上分布廣泛，是銻生產(chǎn)中最主要的礦物原料。只要經(jīng)揮發(fā)焙燒成銻的氧化物再去精煉即可的到精銻產(chǎn)品。由于礦脈中常含有金、銀及鎢等伴生金屬，具有很大的綜合利用價值。 （2）脆硫銻鉛礦是復雜硫化銻礦，分子式是2PbSSb2S3，實際為Pb4FeSb6S14，在天然礦石中屬單斜晶系，同時脆硫銻鉛礦是屬于鉛和銻的復雜礦物，該礦物為硫化銻與硫化鉛的固熔體，單獨使用物理選礦方法不能將鉛和銻分離，必須通過冶金過程才能分離該礦物中的鉛和銻。而我國是脆硫鉛銻礦的豐產(chǎn)國，在當今單一富精銻礦資源緊缺和冶煉技術不斷進步的今天，脆硫銻鉛礦已逐漸取代輝銻礦作為煉銻的原料。 （3）氧化銻礦，常見的單一氧化銻礦有方銻礦（Sb2O3）、銻華（Sb2O3）等；而常見的復雜氧化銻礦有紅銻礦，其化學式為Sb2S2O（Sb2S3Sb2O3）。除少量的單一氧化銻礦可作為煉銻原料外，但由于含有較多的Fe2OCaO等氧化物，對冶煉過程造成不利的影響，國內(nèi)外銻廠都很少采用氧化銻礦作為煉銻原料。 （4）另外銻作為小金屬，常常與其他金屬伴生，由于含量少不能做銻精礦進行冶煉，只能作為其他主金屬冶煉的副產(chǎn)品進行綜合回收，如鉛、銅精礦火法冶煉過程的含銻煙灰、陽極泥等二次銻資源。當進一步處理使得達到一定銻品位之后，就可作為專門的銻冶煉原料進行銻及銻白的生產(chǎn)。 世界銻資源現(xiàn)狀銻金屬礦物冶煉原料主要有輝銻礦、方銻礦、銻華等10種。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2008年出版的《Mineral Commodity Summaries》報道[13]，2008年世界銻儲量210萬噸和基礎儲量430萬噸，詳見表34。表34 2008年世界銻儲量和基礎儲量分布（萬噸）排序國家儲量基礎儲量1中國792402俄羅斯35373玻利維亞31324南非205泰國42456美國897塔吉克斯坦515其他國家33世界約計210430從表34 可以看出，銻資源集中分布在中國、俄羅斯、玻利維亞等幾個國家。我國的銻儲量和儲量基礎分別79萬噸和240萬噸，占世界總量的比例分別為44％和62％，遙居世界首位。 中國銻資源現(xiàn)狀[14]我國是世界上銻礦資源最豐富的國家之一，現(xiàn)已探明儲量較大的礦區(qū)約有111處，分布于12個省區(qū)；探明儲量（以Sb計，下同），，%[29]。銻儲量最多的是湖南，其次是廣西、貴州、云南、廣東、甘肅、陜西、河南、西藏、湖北、四川、見表35。表35 中國各省銻礦情況一覽表編號省份儲量（萬噸）Sb平均品位（%）利用情況累積探明儲量保有儲量1江西省已用2河南省已用3湖北省已用4湖南省大部分已用5廣東省大部分已用6廣西省大部分已用7貴州省已用8云南省少部分已用9西藏自治區(qū)已用10陜西省已用11甘肅省已用12青海省已用由上表可以看出我國銻資源主要分布在我國的中西部地區(qū)，其中湖南省，廣西省和貴州省是我國銻礦累積探明儲量為前三甲的省份，%，主要由于我國的銻都—湖南錫礦山就位于湖南沅陵。，可見湖南省的銻礦資源開發(fā)還不全面，足見我國未來銻礦資源的開采力度會逐步增大。下面針對我國銻礦床[15][16]的特點做進一步介紹，其我國銻礦床具有以下主要特點：（1）儲量豐富，成礦條件優(yōu)越，礦床多，礦型規(guī)模大。如超大型礦床有湖南的錫礦山銻礦田、廣西的大廠錫鉛鋅銻礦田，另外銻儲量均在10萬噸以上的大型礦床就有如湖南的安化渣滓溪銻礦和沅陵湘西金銻鎢礦、廣西的河池五杅箭坡銻礦和南丹茶山銻礦、貴州的晴隆銻礦和獨山半坡銻礦及云南的廣南木利銻礦。（2）銻礦分布高度集中?，F(xiàn)已探明的超大型和大中型銻礦床集中分布在湖南、貴州、云南、廣西和甘肅五省區(qū)，據(jù)2006年統(tǒng)計這五省區(qū)就占全國探明銻礦區(qū)的67%，%。（3）單硫硫化銻礦床占全國銻儲量的67%，礦型集中，并以大中型為主，其中如湖南的錫礦山錫礦田就是為數(shù)不多的超大型單硫銻礦區(qū)。這種礦床具有礦石成分簡單、品位豐，大多以輝銻礦為主，易采易選易煉，經(jīng)濟價值巨大。（4）銻金鎢等共生礦床占全國總儲量的21%，主要的大型礦床有湖南的沅陵沃溪金銻鎢礦，其余規(guī)模以中小型為主。這種礦石成分較復雜，主要以輝銻礦、自然金和白、黑鎢礦為主，綜合利用價值極大。（5）銻（復）硫鹽多金屬伴生礦床占全國銻總儲量的12%，主要集中在廣西一帶。礦石成分復雜，主要為脆硫銻鉛礦，利用價值大，也可作為鉛的冶煉原料。 銻冶煉工藝簡介銻的冶煉方法[17]分為兩類：火法煉銻和濕法煉銻，火法煉銻主要采用揮發(fā)焙燒還原熔煉法，即以銻精礦（主要為硫化銻礦）在鼓風爐內(nèi)直接氧化揮發(fā)成三氧化銻，在高溫蒸汽的作用下氧化揮發(fā)進入煙塵相，煙氣收塵后得到粗銻氧粉，后在反射爐還原熔煉為粗銻，粗銻經(jīng)精煉工藝即得精銻。高品位的輝銻礦或精礦也可采用沉淀熔煉法直接產(chǎn)出精銻，即利用鐵與硫的親和勢大于銻與硫的親和勢，從而鐵置換銻的原理。而濕法煉銻主要以硫化鈉浸出體系和鹽酸浸出體系為主，即硫化銻在還原劑條件下與純堿或苛性鈉反應，可以得到銻白、焦銻酸鈉等產(chǎn)品。 銻白的工藝生產(chǎn)現(xiàn)狀 火法銻白生產(chǎn)工藝火法生產(chǎn)銻白[18] [19] [20]分為直接法和間接法，國內(nèi)外主要以間接法為主，目前世界上銻業(yè)廠家越有95%[21]以上采用間接法生產(chǎn)銻白。間接法是以高品位的金屬銻為原料，通過熔化，氧化揮發(fā)、冷卻、升華等步驟得到純凈的銻白，這也是工業(yè)上廣泛采用的方法。間接法生產(chǎn)銻白用的銻白爐分自熱和外熱兩種[1]。自熱爐是開爐時將精銻加熱熔化，吹煉過程則完全利用銻液本身氧化放出的熱量維持銻液的作業(yè)溫度，陸續(xù)加入精銻，也靠反應熱熔化，完全不需外加熱；而外熱爐是靠外供熱源保證過程的正常進行。中國、日本、前蘇聯(lián)都采用間接法生產(chǎn)銻白。我國錫礦山礦務局目前所用的設備系反射式的自熱銻白爐，金屬銻熔化后的氧化過程全靠氧化揮發(fā)反應供熱。日本三國制煉株式會社采用電熱熔化原料，自熱氧化揮發(fā)方法，蘇聯(lián)也采用電爐加熱間接法生產(chǎn)銻白；意大利阿米特克諾明公司所屬曼西阿諾廠則主要靠噴油供熱生產(chǎn)銻白。其中意大利阿米特克諾明公司所屬曼西阿諾廠為充分利用銻資源，將含有共生金屬較多的銻精礦經(jīng)焙燒和還原熔煉成雜質(zhì)含量高的粗銻合金，并以此作為原料在銻白爐中氧化揮發(fā)得到商品銻白。其資源利用的做法為今天國內(nèi)外銻白生產(chǎn)提供了寶貴的借鑒。我國早在上世紀四十年代就有銻白的生產(chǎn)，主要采用間接法，圖31 所示為我國間接法銻白生產(chǎn)工藝流程圖銻白爐氧化發(fā)揮高鉛銻爐氣浮渣Sb2O3揮發(fā)物配置合金冷卻、布袋收塵廢氣銻氧放空反射爐處理漩渦收塵布袋收塵水浴除塵氧化銻廢氣放空三氧化銻包裝三氧化銻產(chǎn)品金屬銻圖31 間接火法生產(chǎn)銻白工藝流程圖直接法是利用有害雜質(zhì)很低的硫化銻精礦作為原料，通過直接氧化揮發(fā)生產(chǎn)符合用戶要求的產(chǎn)品，技術要求嚴格，不易制得顆粒細小，色澤潔白的銻白粉。英美等國主要采用該種方法獲得純凈的銻白。目前用火法直接生產(chǎn)銻白主要用直井爐、回轉窯等揮發(fā)焙燒設備處理較純的硫化銻礦，產(chǎn)出合格的三氧化銻。也可用塊狀高品位輝銻礦的熔析產(chǎn)物吹煉，產(chǎn)出質(zhì)量較好的銻白。 我國的湖南沅江化工廠就使用古老的直井爐處理低品位的塊狀輝銻礦石，年產(chǎn)銻白100~200噸，產(chǎn)品含Sb2O3 96~98﹪，可作為一般的銻白使用。國外的意大利曼西阿諾煉銻廠則采用回轉窯閃速揮發(fā)焙燒處理手選富礦或浮選精礦，只要礦石相當純凈，即可在布袋室內(nèi)收集到占總量60﹪的潔凈三氧化銻，~，﹪，雜質(zhì)含量僅有FeO 1﹪和AsO ﹪，其他高價氧化物很少，可作為商品直接出售。用高品位銻精礦作為原料直接生產(chǎn)銻白的還有一種所謂雙窯法即一個作為銻精礦的揮發(fā)焙燒回轉窯和另一個為粗氧化銻的精煉窯，該工藝廣泛用于北美、西歐、玻利維亞等煉銻白。 濕法銻白生產(chǎn)工藝濕法制取銻白工藝主要是三氯化銻的水解—中和法[22]，我國已有通過氯化銻水溶液水解生成合格銻白的實踐經(jīng)驗[23]。凡是能夠從含銻原料（其中包括復雜的礦物原料）中分離并制取出純凈的SbCl3，都可以通過水解獲得優(yōu)質(zhì)銻白。中南大學提出的FeCl3浸出水解法直接制取銻白為目前我國濕法銻白生產(chǎn)的主要工藝。下圖32 為此法采用的原則流程。硫化銻精礦浸出過濾銻粉還原浸渣送回收硫工序過濾H2O水解銻粉過濾除雜中和(pH=3~4)氧化廢液中和(pH=7~8)NH3OH廢母液銻白烘干Sb2O3（≥%）空氣過濾濾液廢棄廢渣鹽酸酸溶