【文章內(nèi)容簡介】 ingh 等 [78]通過控制土壤 Eh/pH 比值 并利用 Fe(0) 可有效還原 RDX（六氫 1,3,5三硝基 1,3,5三嗪）。低 Eh 及保持中性238 生態(tài)環(huán)境 第 13 卷第 2 期（ 2020 年 5 月） pH 將能夠增加土壤中有機(jī)污染物的去除。另外， Johnston等 [79]采用通氣的辦法并與土壤蒸汽萃取結(jié)合從而有效去除土壤中的碳?xì)浠衔铩３曁幚聿裼臀廴就寥朗欠浅Ｓ行У?，超聲誘導(dǎo)了柴油在土壤中的脫 附 [80]。 化學(xué)降解是將使土壤中的有機(jī)化合物分解或轉(zhuǎn)化為其它無毒或低毒性物質(zhì)而得以去除的方法，主要包括化學(xué)修復(fù)技術(shù)、光催化修復(fù)技術(shù)、電化學(xué)修復(fù)技術(shù)、微波分解及放射性輻射分解修復(fù)技術(shù)等。 但是，化學(xué)降解雖然可以降低土壤污染物的毒性或含量，但是可能形成毒性更大的副產(chǎn)物。例如：對于鹵代有機(jī)化合物而言，通常加入還原劑 （ 如零價鐵 ） 使土壤中的有機(jī)化合物進(jìn)行脫氯反應(yīng)，但并不能使其完全礦化，脫氯還原產(chǎn)物仍需進(jìn)一步處理。 Pittman Jr 等 [81]使用 NaNH3 還原體系來對土壤中氯代有機(jī)物進(jìn)行脫氯反應(yīng)，結(jié)果認(rèn)為該方法非 ?？焖儆行?。光催化氧化技術(shù)是一項新興的深度氧化處理技術(shù)。 Pelizzetti 等 [82]曾將光催化技術(shù)成功應(yīng)用于含有 2氯酚、2,7二氯二苯并 二惡英 (DCDD)和阿特拉津 （ Atrazine） 土壤的修復(fù)。 Higarashi 等 [83]使用 TiO2作為催化劑并利用太陽能對土壤中的殺蟲劑敵草 隆 [Duron, 3(3,4二氯苯基 )1,1二甲基 脲 ]進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明，該方法是行之有效的。電化學(xué)修復(fù)是指使用低直流電流穿過污染的土壤，通過電化學(xué)分解和電動力學(xué)遷移的復(fù)合作用使污染物從土壤中去除的過程。這一技術(shù) 與表面活性劑的配合使用對于去除土壤中不混溶性、非極性有機(jī)污染物有良好的效果。 Jones 等 [84]最近綜述了微波加熱處理在環(huán)境工程中的應(yīng)用，其中包括對污染土壤的處理。利用微波能量不僅能使反應(yīng)時間大為減少，在某些情況下，還能促進(jìn)一些具體反應(yīng)。在短短幾分鐘之內(nèi)，無機(jī)氧化物與其它一些物質(zhì)的混合物可以迅速達(dá)到 1 200～ 1 300 ℃。因此，人們想到在一密封系統(tǒng)內(nèi)利用微波迅速升至高溫，將土壤中的多氯聯(lián)苯之類的氯代有機(jī)芳烴分解的土壤去污方法。利用微波能量熱解六氯苯、五氯苯酚、 2,2?,5,5?四氯聯(lián)苯的 2,2?,4,4?,5,5?六氯聯(lián)苯的實驗結(jié)果表明，在向土壤中加入 Cu2O 或 Al 粉末，并加入濃度為 10 mol/L 的 NaOH 溶液后，芳烴分解速率更快 [85]。Abramovitch 等 [86]使用微波現(xiàn)場處理 PCBs 污染土壤，發(fā)現(xiàn)占質(zhì)量 27%的 2,2?,5,5?四氯聯(lián)苯被脫附， 1%~%被轉(zhuǎn)化為二氧化碳，大部分仍然殘留在土壤中，表面它們與土壤的結(jié)合非常緊密。 Destaillates 等 [87]應(yīng)用超聲波來清除土壤中的有機(jī)污染物，加入表面活性劑可以明顯增加修復(fù)效率。 Yang等 [88]研究電動 Fenton復(fù)合過程對土壤 三氯乙烯氧化的影響，結(jié)果表明這是一種有效的處理方法。 Bogan 等 [89]首次使用蔬菜油處理然后加入 Fenton 試劑處理多環(huán)芳烴，同時發(fā)現(xiàn)采用 CaO2代替 H2O2可以獲得更好的處理效率。 利用 γ 輻射可降解土壤中含氯二惡英污染物 [90]。用 800 kGy 劑量的 γ 射線輻射，可使土壤中 99%的二惡英降解，并在實際污染土壤中成功地驗證了該模式的可應(yīng)用性，在 450 kGy 劑量時破壞了約 75%的二惡英。 植物修復(fù)方法 有機(jī)污染土壤植物修復(fù)是利用植物的生長吸收、轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)移污染物而修復(fù)土壤，是一種經(jīng)濟(jì)、有效、非破 壞型的修復(fù)技術(shù)，主要包括 3 種機(jī)制：植物直接吸收并在植物組織中積累非植物毒性的代謝物；植物釋放酶到土壤中，促進(jìn)土壤的生物化學(xué)反應(yīng)；根際 微生物的聯(lián)合代謝作用。 研究發(fā)現(xiàn)，在農(nóng)藥污染的植物修復(fù)中，農(nóng)藥的理化性質(zhì)對修復(fù)效率影響顯著。農(nóng)藥植物修復(fù)的適用性還依賴于環(huán)境因子 （ 如土壤 pH、有機(jī)質(zhì)含量、水分條件、粘土含量與類型、氣溫、風(fēng)速等 ） ，環(huán)境條件的改變會影響農(nóng)藥的生物利用率，同時，耕作制度也可以提高植物修復(fù)效果。 阿特拉津具有內(nèi)分泌干擾作用，曾是廣泛使用的除草劑。 Kruger 等 [91]研究發(fā)現(xiàn)，在用植物修復(fù)多種農(nóng)藥污 染的土壤時，植物 Kochia 可明顯地吸收多年沉積的阿特拉津，降低土壤中阿特拉津的生物有效性，且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他農(nóng)藥如殺蟲劑異丙甲草胺、氯樂靈存在的影響。 Arthur 等 [92]的研究結(jié)果表明阿特底津在一種植物的根區(qū)土壤中的半衰期大約為在無植物的對比土壤中的半衰期的四分之一，而根區(qū)土壤中阿特拉津的降解菌的數(shù)量比對照土壤中的相應(yīng)數(shù)量多 9 倍，并且發(fā)現(xiàn)特定植物根系對不同性質(zhì)的土壤影響不同。 研究發(fā)現(xiàn)，不同有機(jī)污染物在植物體內(nèi)的分布和遷移不同。 TNT 容易在植物根部富集，而三氯乙酸也可被根和葉吸收，且污染 物會在根和葉之間發(fā)生雙向遷移。雜交楊樹可有效吸收三氯乙烯（ TCE），并且可把它降解成三氯乙醇、氯代酮，最后降解成二氧化碳 [93]。 Jordahl 等 [94]也認(rèn)為雜交楊樹是一種較理想的修復(fù)用植物，除具有生長期長、生長速度快、容易繁殖、對污染物耐受程度高、適應(yīng)性強(qiáng)、耐澇等特點外，它還是多年生植物。 Newman 等 [95]也研究了雜交白楊樹對三氯乙烯污染土壤的修復(fù)。在生長季節(jié)，有 占質(zhì)量99%的 TCE 被去除，少于 9%的 TCE 被釋放到大氣中，由于 TCE 的分解，土壤中的 Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù) 有所增加。 根部釋放的酶可催化降解有機(jī) 污染物 ， 如腈水解酶可以降解 4氯苯腈，去硝化酶和漆酶可以分解彈藥廢物 TNT（三硝基甲苯），去鹵代酶可以把氯代溶劑（如三氯乙烯）降解成氯離子、二氧化碳和水。 植物修復(fù)的效果很大程度上受污染物的生物可利用性影響，因為植物吸收和酶降解有機(jī)污染物的速度很快，污染物在土壤中的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散成為速控步驟。在植物修復(fù)土壤有機(jī)物污染時，選用合適的添加劑增溶有機(jī)污染物的研究還很少。 Shermata 等 [96]研究了幾種環(huán)糊精對土壤中 TNT 及其代謝物的解吸和溶解發(fā)現(xiàn)其洗脫效果很好。環(huán)糊精本身是生物代謝物，容易生物降解。硝基芳香化合物不 易發(fā)生化學(xué)或生物氧化。一旦它們被吸附至土壤中，其移動性就非常低，同樣限制了污染土壤的修復(fù)。 利用植物修復(fù)比較成功的是楊樹、柳樹和紫花苜蓿等。楊柳科的植物，尤其是楊樹屬，已證實通過吸收有機(jī)物至根部，可大量去除有機(jī)污染物。 Lin 等 [97]采用沼澤植物Spartinaalterniflora 和 Spartinapatens研究不同濃度石油污染的情況，表明在一定的濃度以內(nèi)，在污染了兩年的土壤中 （ 石油含量仍然很高 ） ，如果在植物生長期施加肥料，植物不僅可以生存良好，而且可以降解污染物 %。紫花苜蓿為多年生植物，生存 力強(qiáng)，遺傳學(xué)上容易解碼，可以靈活地進(jìn)行周東美等：污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展 239 基因改良。經(jīng)過基因改良的紫花苜?？梢阅褪芨邼舛鹊脑臀廴径凰劳?，隨著時間的推移，可以逐漸恢復(fù)生長能力。Rubin 等 [98]利用楊樹幼苗在短期內(nèi)成功地轉(zhuǎn)移了相當(dāng)?shù)腗TBE 至空氣中，研究表明，利用植物揮發(fā) MTBE 潛力巨大。他們通過嚴(yán)格的實驗室控制，不僅區(qū)分了楊樹對 MTBE的主動蒸發(fā)和被動揮發(fā)，并且證明 MTBE 經(jīng)由楊樹揮發(fā)的濃度和地下水中的濃度是一樣的。 微生物修復(fù)方法 在土壤污染脅迫下，部分微生物通過自然突變形成新的變種，并由基因調(diào)控產(chǎn)生誘導(dǎo)酶，在新的微生物酶作 用下產(chǎn)生了與環(huán)境相適應(yīng)的代謝功能，從而具備了對新污染物的降解能力，所以說土壤微生物是污染土壤生物降解的主體。 添加 N、 P 等營養(yǎng)物質(zhì)并接種經(jīng)馴化培養(yǎng)的高效微生物，并可將殘存在土壤中的農(nóng)藥等有機(jī)污染降解或去除，使之轉(zhuǎn)化為無害物或降解為 CO2 和 H2O。目前，所利用的微生物有土著微生物、外來微生物和基因工程菌 3 種類型。 影響農(nóng)藥污染土壤生物修復(fù)技術(shù)的因子很多，主要取決于污染物自身特性和土壤環(huán)境因子等。農(nóng)藥結(jié)構(gòu)不同、理化性質(zhì)不同，其生物可降解性也不同。同時，微生物的種類、數(shù)量、活性對于農(nóng)藥的代謝至關(guān)重要。三嗪類除草劑 阿特拉津 （ Atrazine） 在土壤中的礦化作用主要由微生物完成，但在沒有施用過阿特拉津的土壤中降解進(jìn)行得十分緩慢 [99]。Grosser 等 [100]研究用經(jīng)過培養(yǎng)并重復(fù)使用的土壤進(jìn)行生物降解時，污染物降解速度最快。影響微生物修復(fù)的環(huán)境條件包括土壤水分、 pH、有機(jī)質(zhì)含量、質(zhì)地、孔隙度、氧化還原電勢、可溶性氧等因素。選擇最佳環(huán)境條件是決定微生物修復(fù)技術(shù)的重要部分，也是人們在農(nóng)藥污染土壤微生物修復(fù)研究中必須解決的關(guān)鍵問題。 土壤微生物本身能降解 PAHs，投加特效降解菌也可不同程度地提高土壤 PAHs 總量的降解率。在 表層土壤中由于氧氣充足，常常發(fā)生有機(jī)化合物的好氧生物降解，而在一定深度的土壤中往往處于缺氧狀態(tài)，在這種情況下，有機(jī)化合物發(fā)生厭氧脫氯反應(yīng)。對于有機(jī)化合物而言，厭氧降解雖能使其還原脫氯，但不能使其徹底礦化，有時降解產(chǎn)物比原母體毒性更大。由于厭氧降解可使多氯代有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為低氯代有機(jī)化合物，而好氧降解對于低氯代有機(jī)化合物的降解特別有效，因此先進(jìn)行厭氧脫氯，然后進(jìn)行好氧處理氯代有機(jī)化合物的兩段生物法得到了發(fā)展。 根區(qū)微生物明顯比空白土壤中的微生物數(shù)量和種類多，假單孢菌屬、黃桿菌屬、產(chǎn)堿菌屬和土壤桿菌屬的根際效應(yīng)非常明顯。它們可以增加環(huán)境中的農(nóng)藥等有機(jī)物的降解，如對一些農(nóng)藥以及三氯乙烯的降解 [101]。阿特拉津的礦化與土壤中有機(jī)碳的含量有直接關(guān)系。植物根際 微生物系統(tǒng)的相互促進(jìn)作用將是提高污染土壤植物修復(fù)能力的一個活躍領(lǐng)域。 Gaskin 等 [102]的研究表明，宿主植物松樹 Pinuspon derosa與外部根際菌群 Hebeloma crustuliniforme 共存時，對于土壤中的阿特拉津，其修復(fù)效率可比單獨(dú)的植物修復(fù)高 3 倍。而牧地雀麥草引入接種菌群是通過改變根際菌群結(jié)構(gòu)來提高除草劑 2氯代苯甲酸的代謝，而野黑麥引 入接種菌群選擇性地加強(qiáng) 2氯代苯甲酸的代謝卻并不影響根際菌群結(jié)構(gòu)。 Fang等 [103， 104]將 5 種類似植物蘇丹草、黑麥草、高牛毛草、冠毛芽草和柳枝稷種植于肥沃的濕土中，研究根際菌群對阿特拉津和菲的降解和培養(yǎng)土利用情況。 作為植物 真菌的共生體，菌根在這方面的作用非常明顯。 Philipine 等發(fā)現(xiàn)，在蒽嚴(yán)重污染的工業(yè)土壤中，菌根化黑麥明顯比非菌根化黑麥存活率高，植物根際蒽的降解明顯比沒有根系的土壤高。這可能是菌根真菌加速了蒽的降解。Jens 等用液體培養(yǎng)能耐受和降解安息香酸及四羥基安息香酸的菌根真菌乳牛肝菌和 卷邊柱蘑，通過高效液相色譜測定， 2 種物質(zhì)的濃度下降了 75%。這顯示菌根真菌在生物修復(fù)中起了重要作用。同時，菌根真菌硫磺蠟?zāi)?、紫晶蠟?zāi)?、漆蠟?zāi)ⅲ参镒涎蛎?、海濱鹼茅、紫車軸草在一定濃度石油存在下能被刺激生長，為菌根生物修復(fù)原油污染的土壤提供了可能。 Semple 等 [105]研究了堆肥處理對處理有機(jī)污染物效率的影響。在煤焦油污染土壤中，加入生物柴油， N、 P 等可顯著提高碳?xì)浠衔锏娜コ剩瑫r生物柴油較一般柴油具有更好的效果。 酞酸酯（ DBP）進(jìn)入農(nóng)田系統(tǒng)能使土壤質(zhì)量和作物生長發(fā)育及產(chǎn)品品質(zhì)受到影響，對蔬菜的減產(chǎn)幅 度在 %～60%，還可致畸和致突變。目前，降解 DBP 的螢光假單胞菌以及降解 DEHP、 DOP（ 鄰苯二甲酸二辛基酯 ） 菌株的獲得為生物修復(fù)酞酸酯污染的土壤帶來了希望。林先貴等 [106]研究了利用 VA 菌根在修復(fù) DOP、 DBP 污染土壤中的作用和 VA 菌根對 DOP、 DBP 污染土壤的作物品質(zhì)的影響。另外，菌根化植物對農(nóng)藥有很強(qiáng)的耐受性，并能把一些有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為菌根真菌和植株的養(yǎng)分源，降低農(nóng)藥對土壤的污染程度。 3 思考 采用物理化學(xué)技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤，不僅費(fèi)用昂貴，難以用于大規(guī)模污染土壤的改良，而且常常導(dǎo)致土壤 結(jié)構(gòu)破壞、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等 問題的發(fā)生 。植物修復(fù)技術(shù)作為一種新興高效、綠色廉價的生物修復(fù)途徑 ， 現(xiàn)已被科學(xué)界和政府部門認(rèn)可和選用，并逐步走向商業(yè)化。它可以最大限度地降低修復(fù)時對環(huán)境的擾動。但該技術(shù)目前還處于田間試驗和示范階段 。 目前，植物修復(fù)的發(fā)展還依賴于高效吸收污染物的植物種類開發(fā)、土壤改良劑以及優(yōu)化植物栽培等農(nóng)業(yè)措施 。其 進(jìn)一步的工作應(yīng)是應(yīng)用分子生物學(xué)和基因工程技術(shù)，鑒定和克隆抵抗重金屬或降解有機(jī)毒物的植物基因，并通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)創(chuàng)造一批新的植物品種 ，以提高超積累植物的重金屬含量和生物產(chǎn)量 ； 從植物 生理學(xué)、分子生物學(xué)深入了解調(diào)控金屬超積累作用生理和分子機(jī)制。 國內(nèi)重金屬的植物修復(fù)方面研究較多，而對有機(jī)污染物特別是持留性有機(jī)污染物（ POPs）的植物修復(fù)研究還剛剛起步，除了 PAHs 和 DDT 方面的研究外，其他方面幾乎全是空白。然而