【文章內(nèi)容簡介】 binito Simulation Package的縮寫，VASP軟件是目前用于研究物質(zhì)科學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬方法中，非常流行的商用計(jì)算機(jī)模擬軟件之一，此軟件是基于密度泛函理論基礎(chǔ)上，并結(jié)合運(yùn)用平面波贗勢方法，進(jìn)行第一性原理電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算和從頭分子動力學(xué)計(jì)算的軟件包。這個軟件包在每個MD的時(shí)間步長內(nèi)，能夠精確求解整個體系的瞬時(shí)基態(tài)情況，這也正是與基于電子和離子運(yùn)動方程同時(shí)積分的CarParrinello分子動力學(xué)方法所不同的地方，此軟件包首先是精確地計(jì)算出原子所受到的力以及研究體系的應(yīng)力張量，然后再對原子的位置進(jìn)行弛豫計(jì)算，這樣就可以使體系達(dá)到瞬時(shí)基態(tài)，此方法可以有效的避免最初的CarParrinello分子動力學(xué)方法存在的弊端。目前對電子和離子間的相互作用主要采用Vanderbilt超軟贗勢（USPP，ultrasoft Vanderbilt pseudopotentials）或者擴(kuò)充投影波的方法（PAW， porjectoraugmented wave method）進(jìn)行描述，這都可以使人們在處理周期表中第一主族元素的體系或者含過渡金屬元素時(shí)，計(jì)算所需要的平面波數(shù)目將會很大程度地被減少。VASP軟件包的應(yīng)用非常廣泛，尤其是支持PAW方法之后，已經(jīng)逐漸成為計(jì)算機(jī)模擬中非常重要的軟件。目前，用VASP軟件可以用來計(jì)算原子的能量、材料的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)、表面能、表面的分子吸附情況、晶體的彈性常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、功函數(shù)以及鐵磁、極化自旋、反鐵磁和順磁等物理量或者物理屬性的研究。本論文的主要工作都是運(yùn)用軟件包完成的，它采用平面波基矢，并在廣義梯度近似或局域密度近似下，通過自洽疊代方法求解方程。在交換關(guān)聯(lián)函數(shù)方面，除了局域密度近似以外還提供了廣義梯度近似的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)以及交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。很值得一提的是：軟件包對絕大部分元素都提供了完整并且經(jīng)過優(yōu)化了的贗勢。在體系的基態(tài)確定時(shí)，它采用有效矩陣對角化及求極小值方法，比如說封閉方法、非約束矩陣對角化方法以及共扼梯度最小化算法。在每次疊代后，必須重新計(jì)算體系的電荷密度，然后采用有效的混合方法將新的體系電荷密度與前一次疊代得到的體系電荷密度進(jìn)行混合，以保證數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性。軟件包還包括另外一些特點(diǎn)：在倒格子空間中采用特殊網(wǎng)格方法取樣K格點(diǎn)；可以采用方法、方法、方法和修正的四面體方法對布里淵區(qū)中的積分。總之，程序是一個成熟、高效并穩(wěn)定的第一性原理模擬計(jì)算軟件包。運(yùn)用VASP程序計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的自洽疊代的流程圖見圖21。 NO圖21：VASP程序自洽疊代計(jì)算電子基態(tài)的流程圖 密度泛函理論及計(jì)算方法運(yùn)用密度泛函基礎(chǔ)理論求解整個體系的方程，也即是材料學(xué)模擬計(jì)算中的第一性原理計(jì)算，這在理論上很最具有誘惑力，而對實(shí)際材料的研究更是有著完全意義的指導(dǎo)作用。因?yàn)閺奈锢韺W(xué)方面講，第一原理計(jì)算有著比較完善的模擬計(jì)算理論基礎(chǔ)，在求解體系方程的過程時(shí)，沒有涉及到任何的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，所要輸入的參數(shù)僅僅為被研究原子的核電荷數(shù)以及一些需要模擬的環(huán)境參量。然而模擬計(jì)算所得到的結(jié)果卻是研究體系方程的本征函數(shù)(波函數(shù))和本征值，從理論上講根據(jù)這兩項(xiàng)結(jié)果，就可以推導(dǎo)出體系全部的特性，這對人們認(rèn)識物理本質(zhì)很具有幫助意義。伴隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度和計(jì)算精確度的提高，再加上不斷改進(jìn)模擬計(jì)算模型，模擬計(jì)算的結(jié)果將會和實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出更一致的趨勢，從而提高了模擬計(jì)算工作的準(zhǔn)確性和可靠性。 多電子體系的方程[14]組成固體的多原子體系的本征態(tài)，可以用如下的定態(tài)方程描述: 式(2l)式(2l)中指的是全部離子位置坐標(biāo){}的集合，指的是全部電子位置坐標(biāo){}的集合。若忽略所有其它外在作用，則(2l)中的哈密頓量包括電子、原子核、電子和原子核間(，)的相互作用以及原子核和電子的動能項(xiàng)，)。而又因原子核的質(zhì)量比電子的大得多，因此在對電子的結(jié)構(gòu)做研究時(shí)，我們假定原子核是固定在中間不動的，這也正是絕熱近似。原子核和電子之間的運(yùn)動，在絕熱近似條件下，是可以分開的，固體中的多原子體系的方程的解，可以寫成多電子運(yùn)動的波函數(shù)與原子核運(yùn)動的波函數(shù)()的乘積。其中是由下的哈密頓量決定的。把所有其它外在作用用外加勢場代替，包括原子核電子作用以及其它的源自研究體系外部的勢場，由于又涉及電子一原子核間的相互作用以及電子間的多體相互作用等問題，而又因固體一般都具有十分大的體積，因此所含的電子數(shù)目也非常龐大，使得這個復(fù)雜的體系方程難以做到嚴(yán)格求解，因此需要做進(jìn)一步的近似來簡化電子間的多體問題。復(fù)雜的體系方程如下： 式(22) 式(23) 式(24)對此問題采取的主要的簡化方法有三種：贗勢方法采取簡化原子核以及芯電子與價(jià)電子間的相互作用；密度泛函理論采取將電子間的多體問題簡化成單電子問題；超原胞方法則采用模擬系統(tǒng)的周期性結(jié)構(gòu)，同時(shí)在弛豫電子的位置坐標(biāo)時(shí)，使用疊代極小化技術(shù)，可以很方便且有效地解出上述電子間的多體問題。除此之外，還必須做一系列的物理模型上的簡化，才可以求解出上述整個多粒子體系的方程。從頭算起算法對此做出了三個近似處理以簡化物理模型：非相對論近似，近似以及軌道近似。 非相對論近似 電子在原子核的周圍運(yùn)動，同時(shí)又沒有被原子核所俘獲，則電子必須保持極高的運(yùn)動速度。依據(jù)相對論理論，高速運(yùn)動的電子質(zhì)量不再是一個常數(shù)，而由電子的靜止質(zhì)量、電子的運(yùn)動速度和光速c所共同決定的: 式(25)多粒子體系的定態(tài)方程可以表示為: 式(26)上述多粒子體系的薛定諤方程中用的是電子的靜止質(zhì)量，因此這僅僅在非相對論的條件下才能夠成立。在上面的薛定諤方程中，和標(biāo)記原子核，為原子核的質(zhì)量，和分別表示為原子核和原子核所帶的電荷量，表示原子核和原子核之間的距離，和標(biāo)記電子，為原子核和電子之間的距離，為電子和電子之間的距離。 近似由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大103到105倍，因而電子在原子核周圍的運(yùn)動速度要比原子核的運(yùn)動速度大很多。當(dāng)原子核間發(fā)生微小運(yùn)動時(shí)，高速運(yùn)動著的電子可以立即做出調(diào)整，呈現(xiàn)出與微變后的核力場所相對應(yīng)的運(yùn)動狀態(tài)。以上也就表明：對于所有確定的原子核的狀態(tài)，電子全部會存在一個與此狀態(tài)相對應(yīng)的狀態(tài)；并且可以把原子核間的相對運(yùn)動考慮成所有電子運(yùn)動的平均作用結(jié)果。和依據(jù)此理論簡化了方程，使原子核的運(yùn)動和電子的運(yùn)動分離開來，這即是近似。采用表示多粒子體系的薛定諤方程式中的相互作用的勢能項(xiàng)，則有: 式(27)對其進(jìn)行分離變量處理后可以得到，原子核的運(yùn)動方程為： 式(28)電子的運(yùn)動方程為： 式(29) 軌道近似對于在經(jīng)過了近似簡化后的多電子體系而言，該體系的定態(tài)薛定諤方程還是不可以被解出，就是由于包含形式的算符，它表示電子之間排斥作用，這個算符不能進(jìn)行分離變量處理。因此要近似求解出多電子體系的薛定諤方程，還需要引入軌道近似分子軌道方法中的第三個基本近似：把含有n個電子的體系的總的波函數(shù)，看成n個單電子的波函數(shù)乘積的形式，則有： 式(210)假定上式中的每一個單電子的波函數(shù)，只與第i個電子的位置坐標(biāo)有關(guān)。這個基本近似所隱含其中的物理模型就是“獨(dú)立電子模型”，有時(shí)也被稱之為“單電子近似模型”。用上述(210)式的乘積波函數(shù)的形式來描述此多電子體系的狀態(tài)時(shí)，必須使其是反對稱化的，為滿足電子是費(fèi)米子的特性，把它寫成Slater行列式的形式，有: 式(211)依據(jù)群論中的完備集理論，上面描述的多電子體系的狀態(tài)波函數(shù)，理論上本應(yīng)是無窮多的行列式形式的波函數(shù)進(jìn)行規(guī)律化地線性組合，接著我們對這個行列式再運(yùn)用變分法處理，就能夠得到近似下體系薛定諤方程的精確解，即是任意精確度的波函數(shù)及其對應(yīng)的能級。此方法最顯著的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在此方法能計(jì)算出非常精確的結(jié)果，這就是準(zhǔn)確的從頭算起計(jì)算方法。從頭算起的方法的計(jì)算量將會隨著電子數(shù)的增多呈現(xiàn)出指數(shù)增加的趨勢，這正是這個計(jì)算方法目前存在著的難以克服的困難，因此從頭算起計(jì)算方法對計(jì)算機(jī)性能的要求非常高。這也就意味著如果體系包含很多電子，那么從頭算起這個計(jì)算方法就不在適合，例如含有重金屬元素的體系或含有過渡元素的體系的計(jì)算，都是多電子體系的計(jì)算。這個方法一般較多用在輕元素的計(jì)算中，如碳C，氫H，氧O，氮N等輕元素的計(jì)算，多用在化學(xué)計(jì)算中。在很大程度上，密度泛函理論的產(chǎn)生正是由于這個原因。 密度泛涵理論[7172,7580]Kohn、Sham和Hohenberg等人在20世紀(jì)60年代，提出的密度泛函理論（Density Funtion Theory，簡稱為DFT）以及多電子體系的總能量可以表示為電子密度的泛函數(shù)。密度泛函理論為了簡化計(jì)算不僅創(chuàng)建了將多體問題簡化成單電子方程的理論，還進(jìn)一步的給出了計(jì)算單電子的有效勢的物理方法，是模擬分子、原子及其整個體系的電子結(jié)構(gòu)以及總能量的有力工具，所以密度泛函理論是研究多粒子體系基態(tài)理論的重要方法。密度泛函理論的基本思想是：可以用粒子的電子密度函數(shù)來描述分子、原子以及體系的基態(tài)物理屬性，這些可以看做是最初版本的密度泛函理論。上述理論假設(shè)是：把多體系統(tǒng)的總能量用電子的密度函數(shù)表示。然而針對缺少交換項(xiàng)的現(xiàn)象， Dirac對此做了改進(jìn)，他憑借經(jīng)驗(yàn)對其加入了交換項(xiàng)，形成TFD理論。這個理論的帶來的新思想是，描述原子、分子等多粒子體系，可以用電子的密度函數(shù)這種十分簡單，并且能夠被觀測的概念來描述，而不是必須要通過求解薛定諤方程來求解出多電子體系的波函數(shù)。但是在20世紀(jì)60年代之前，理論物理學(xué)家以及理論化學(xué)家，包括Kohn在內(nèi)，都一致認(rèn)為：密度描述僅僅是一種近似。由于波函數(shù)不僅含有振幅信息還含有相位角信息，它是如此地神秘，然而密度函數(shù)卻僅僅是一個實(shí)函數(shù)，用來準(zhǔn)確表述原子及其分子狀態(tài)的多粒子體系的波函數(shù)似乎不可能單由電子的密度函數(shù)所代替。直到后來人們才逐漸認(rèn)識到，單用電子的密度是可以準(zhǔn)確表述原子及其分子的基態(tài)的。我們知道可以通過對能量泛函數(shù)的變分求極小值，進(jìn)而獲得基態(tài)波函數(shù)及其對應(yīng)的基態(tài)能量。多電子體系的哈密頓量完全由勢能所決定，即體系的基態(tài)全部是由電子數(shù)和與核構(gòu)型對應(yīng)的勢函數(shù)所共同決定，同時(shí)體系的電子密度事實(shí)上恰恰是由確定的核構(gòu)型以及電子數(shù)所共同決定的，到此可知體系的基態(tài)特性是能夠用電子密度表述的。霍恩伯格科恩定理中建立的TF電子氣模型，將能量看做電子密度的泛函，然后用自洽場方法和變分法求解出體系的能量和電子的密度，這一途徑被稱之為DFT。而霍恩伯格和科恩于1964年提出的關(guān)于非均勻電子氣的理論才可以說是真正的密度泛函理論的開端，其理論的主要思想可以歸納成下面的兩個基本定理：定理一: 全同的費(fèi)米子系統(tǒng)在不計(jì)自旋時(shí)，系統(tǒng)的非簡并基態(tài)的能量是粒子密度函數(shù)的唯一泛函。此定理保證了粒子的密度成為體系的基本物理量的合法性，另外密度泛函理論的名稱也是由此而來。定理二:對于任意的多電子體系而言，在整體粒子數(shù)保持不變的前提下，能量泛函對粒子數(shù)密度函數(shù)求極小值，就可以得到基態(tài)能量，即在以及的前提下，同時(shí)滿足時(shí)的粒子密度函數(shù)就是體系基態(tài)的密度泛函，此時(shí)的能量就是體系的基態(tài)能量。對于與一定的粒子密度函數(shù)對應(yīng)的給定的外加勢場，其能量泛函是: 式(212)其中。而變分原理又要求體系的基態(tài)能量必須滿足以下穩(wěn)定條件： 式(213)則: 式(214)上述霍恩伯格科恩定理已經(jīng)說明：電荷密度是可以用來確定多電子體系的基態(tài)物理性質(zhì)的變量，能量泛函對粒子密度函數(shù)的變分可以確定體系的基態(tài)性質(zhì)。但是由于多粒子體系中電子之間存在相互作用，因此電子間的相互作用項(xiàng)的密度泛函很難被嚴(yán)格確定。鑒于此，KohnSham將存在相互作用的多電子體系和電子間無相互作用的多電子體系聯(lián)系了起來，做出一個合理的簡化假設(shè):可以用一個電子間無相互作用的多電子體系的密度泛函來代替電子間存在相互作用體系的密度泛函，即假設(shè)存在于很有限的范圍內(nèi)的單粒子獨(dú)立的外加場勢，使得： 式(215) 表示了無相互作用體系的基態(tài)粒子密度函數(shù)；表示存在相互作用的多電子體系的基態(tài)粒子密度函數(shù)。若單粒子具有非簡并的基態(tài)，那么就可以用最低層的N個單獨(dú)的粒子波函數(shù)來表示體系基態(tài)的粒子密度函數(shù)，表示如下： 式(216)上式中的單粒子波函數(shù)應(yīng)該滿足薛定愕方程，即： 式(217)從HohenbergKohn定理一可知：如果粒子的密度函數(shù)被確定，也應(yīng)該是唯一確定的，由此可推出：無相互作用的多粒子體系的能量泛函也應(yīng)該是粒子密度函數(shù)的單值函數(shù)，則有： 式(218)上式(218)中的表示的是電子間無相互作用的多粒子系統(tǒng)的動能泛函，且有： 式(219)對于存在相互作用的多粒子系統(tǒng)，在有外場作用勢作用時(shí)，其能量泛函為： 式(220) 其中表示交換關(guān)聯(lián)相互作用，其表達(dá)式為： 式(221)表示電子之間的相互作用，其表達(dá)式為： 式(222) 被稱為交換關(guān)聯(lián)相互作用的泛函仍然是未知的，它包含相互作用項(xiàng)的全部復(fù)雜性，代表了全部未包含在無相互作用的多電子體系內(nèi)的相互作用項(xiàng)。從HobenbergKohn定理二可知，當(dāng)多電子體系的電荷密度為基態(tài)的電荷密度時(shí)，由式(218)得： 式(223)其中稱為哈特利項(xiàng)，表達(dá)式為： 式(224)表示交換關(guān)聯(lián)勢，表達(dá)式為：