【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的Nafion溶液能夠和電催化劑緊密結(jié)合，促進(jìn)了反應(yīng)物、電催化劑和電解質(zhì)薄膜之間的接觸。MEA的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如圖14。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Nafion溶液的轉(zhuǎn)速為4000rpm時(shí)，,而電荷轉(zhuǎn)移的阻抗僅為。這種結(jié)構(gòu)用于陽(yáng)極可以提高陽(yáng)極半電池的性能，用于陰極可以增強(qiáng)電池的排水能力。圖14陰陽(yáng)極極板結(jié)構(gòu)（Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型MEA的三相區(qū)域(threephase zone)示意圖Deng Huichao[24]等人設(shè)計(jì)了一種新型的自呼吸式，它帶有CNTMEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管紙作為水傳輸層夾在GDL和陰極極板之間。基于碳納米管的親水性和電導(dǎo)性，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的水由碳納米管層捕獲，然后由于碳納米管的毛細(xì)現(xiàn)象水被輸運(yùn)到O2接觸區(qū)域來(lái)濕潤(rùn)O2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示CNTMEA復(fù)合結(jié)構(gòu)的與傳統(tǒng)的相比表現(xiàn)出大幅度的性能提升，且其長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性較好，沒(méi)有寄生的能量損失。圖23所示為這種CNTMEA的結(jié)構(gòu)示意圖。圖15CNTMEA復(fù)合結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式示意圖通過(guò)調(diào)研分析，針對(duì)陰極水管理問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者專家主要采取主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種方式提高陰極排水速率。主動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然可以完全消除陰極水淹的問(wèn)題，但大多還存在寄生的電池能量損耗以及電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜化的問(wèn)題；傳統(tǒng)的被動(dòng)式水管理系統(tǒng)雖然不會(huì)消耗電池自身的能量，但其除水效率遠(yuǎn)不及主動(dòng)式，而且工藝復(fù)雜性仍然較高。結(jié)合主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種排水系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)，本課題設(shè)計(jì)了CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)，即用CNT紙取代傳統(tǒng)的陰極碳紙或者碳布支撐層，同時(shí)制作傳統(tǒng)以碳紙為支撐層的，比較兩種電池的功率密度、長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性，得到CNT紙對(duì)陰極擴(kuò)散層的影響。 主要研究?jī)?nèi)容本論文通過(guò)分析工作過(guò)程中水的來(lái)源和去向，得到造成燃料電池水淹現(xiàn)象的各種因素。從CNT這種新型材料的性質(zhì)和特點(diǎn)出發(fā)，在和傳統(tǒng)電池比較的過(guò)程中，分析CNT基新型陰極擴(kuò)散電極對(duì)工作時(shí)所具有的可能影響，最后得到CNT紙這種新型材料對(duì)燃料電池性能影響的機(jī)理。具體的研究?jī)?nèi)容可以分為以下五個(gè)方面：（1）仔細(xì)分析直接甲醇燃料電池工作過(guò)程中水管理系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來(lái)源和去向。得到影響陰極氧氣傳質(zhì)性能以及可能導(dǎo)致陰極水淹的各種因素。從原因入手，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點(diǎn)，提出合理的設(shè)計(jì)方案。（2）從改良MEA結(jié)構(gòu)入手，將CNT紙作為陰極電極的支撐層，而陽(yáng)極電極仍采用傳統(tǒng)電池的結(jié)構(gòu)（CCNT）。采用新型工藝制備CNT基陰極擴(kuò)散電極，并完成CCNT燃料電池單體的組裝。（3）對(duì)新型陰極擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的進(jìn)行測(cè)試，得到其不同溫度和不同甲醇濃度的條件下，燃料電池的極化曲線，進(jìn)而算出新型燃料電池可以達(dá)到的最大功率密度和燃料電池工作的最優(yōu)濃度，重點(diǎn)在于分析這種電池的工作特點(diǎn)。（4）完成了極化曲線測(cè)試之后，對(duì)CCNT進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性測(cè)試。同時(shí)完成水傳輸系數(shù)、能量轉(zhuǎn)化率和燃料利用率的測(cè)試。定量的分析CCNT中水的傳輸特點(diǎn)。（5）把CCNT的工作特點(diǎn)分別和傳統(tǒng)電池相比較，具體比較燃料電池工作的最優(yōu)濃度，高濃度下電池的性能變化情況，以及長(zhǎng)時(shí)間恒流放電穩(wěn)定性。分析CNT紙這種新型材料對(duì)的性能影響，以供后續(xù)研究參考。最后驗(yàn)證 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極可以有效的解決陰極水淹問(wèn)題的設(shè)想。第2章 陰極水管理機(jī)理陰極水管理是DMFC進(jìn)行商業(yè)化量產(chǎn)的主要問(wèn)題之一。要對(duì)DMFC陰極水管理進(jìn)行研究，要先對(duì)DMFC的工作原理和水在DMFC內(nèi)的傳輸規(guī)律加以研究。本章將主要闡述水在DMFC內(nèi)的傳輸機(jī)理，并重點(diǎn)介紹具有CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的燃料電池單體的結(jié)構(gòu)，以及新型單體中水傳輸?shù)奶攸c(diǎn)。從CNT紙這種新材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，通過(guò)比較CNT紙和傳統(tǒng)碳紙，從理論上分析CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的燃料電池單體具有能夠優(yōu)化水管理系統(tǒng)的機(jī)理。 DMFC工作原理本論文的研究對(duì)象—是在質(zhì)子交換膜電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。如圖21所示為質(zhì)子交換膜電池的工作原理示意圖。陽(yáng)極是甲醇的水溶液，陰極是氧氣。電池工作時(shí)，陽(yáng)極甲醇從陽(yáng)極腔進(jìn)入擴(kuò)散層，并最終到達(dá)催化層。在催化劑碳載Pt/Ru納米顆粒的作用下，CH3OH和H2O發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2氣體，并釋放出電子和質(zhì)子，其中質(zhì)子以水合質(zhì)子的形式穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極催化層，電子流經(jīng)外電路做功后到達(dá)陰極。與此同時(shí)，陰極O2穿過(guò)陰極擴(kuò)散層到達(dá)陰極催化層，在電催化劑碳載Pt納米顆粒的作用下與從陽(yáng)極傳遞而來(lái)的質(zhì)子結(jié)合生成水，同時(shí)消耗了從陽(yáng)極經(jīng)外電路傳遞來(lái)的電子，生成的水以水蒸氣或冷凝水的形式從陰極排出。以下為DMFC的陰陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)方程式： 圖21 PEMFC工作原理示意圖 水的傳輸機(jī)理根據(jù)水在DMFC中運(yùn)動(dòng)的原理不同，可以將水的滲透通量分為三個(gè)分量：擴(kuò)散、液壓滲透和電拖拽。如圖22展示了水在質(zhì)子交換膜中的傳輸機(jī)理。其中電拖拽分量的方向總是由陰極指向陽(yáng)極的，而擴(kuò)散分量和液壓滲透分量則會(huì)隨著燃料電池中陰陽(yáng)兩極水的濃度梯度和壓力梯度的方向而變化[25]。圖22 DMFC中水傳輸?shù)氖疽鈭D，陽(yáng)極的水通過(guò)PEM流到陰極，同時(shí)陰極化學(xué)反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生水 擴(kuò)散擴(kuò)散源自分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，由于存在水濃度差，水會(huì)由濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)。正常情況下，在反應(yīng)沒(méi)有劇烈進(jìn)行時(shí)，陽(yáng)極完全被水浸潤(rùn)，水的濃度接近飽和，而陰極側(cè)水的濃度偏低，所以擴(kuò)散分量由陽(yáng)極指向陰極。 液壓滲透液壓滲透是指水在液壓作用下，從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。通常情況下，陰極碳紙（或碳布）都要經(jīng)過(guò)疏水處理以形成憎水骨架提高陰極排水速率，所以陰極的液相壓強(qiáng)往往高于陽(yáng)極的液相壓強(qiáng)，因而水的液壓滲透分量往往是從陰極指向陽(yáng)極的，所以水的對(duì)流分量又叫做回流分量[25]。 電拖拽質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的運(yùn)動(dòng)并不是孤立的。水溶液中的質(zhì)子都以水合質(zhì)子的形式存在，所以質(zhì)子從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)向陰極的過(guò)程中，不可避免的會(huì)攜帶一些水分子到陰極側(cè)，水傳輸?shù)倪@種形式叫做電拖拽。水滲透中電拖拽分量的大小和質(zhì)子電流密度以及電拖拽系數(shù)成正比。為了量化DMFC中水淹現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理，在陽(yáng)極反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)方程式(21)，每消耗1mol的甲醇，同時(shí)也消耗1mol的水，生成6mol的質(zhì)子。，6mol的水以水合質(zhì)子的形式穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。這樣陽(yáng)極每消耗1mol甲醇，理論上陽(yáng)極會(huì)損失16mol的水，所以陰極會(huì)有至少15mol的水從陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)。另外，陰極反應(yīng)中還會(huì)有3mol水生成，如方程(21)所示，陰極此時(shí)會(huì)增加至少18mol的水，如方程如果如此大量的水不能及時(shí)從陰極排出，水淹現(xiàn)象也就發(fā)生了，屆時(shí)，DMFC陰極氧氣傳質(zhì)將會(huì)非常困難，極大地降低了電池的放電性能。 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)如圖24所示為傳統(tǒng)電池MEA（膜電極）結(jié)構(gòu)示意圖。傳統(tǒng)燃料電池的陰極擴(kuò)散層由碳紙或者碳布以及涂覆在其表面的整平層（微孔層）組成。它起到支撐催化層的作用，同時(shí)作為反應(yīng)物和產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)耐ǖ啦⑹占剂想姵仉娀瘜W(xué)氧化產(chǎn)生的電流。CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的擴(kuò)散層僅由CNT紙構(gòu)成，原因主要有兩個(gè)，一是為了減小陰極擴(kuò)散電極的接觸電阻，減小生成物排出時(shí)以及反應(yīng)物進(jìn)氣時(shí)可能受到的阻力。二是CNT紙質(zhì)地松脆易碎，在刷涂過(guò)程中如果溫度控制不當(dāng)則會(huì)引起CNT紙不平整出現(xiàn)褶皺，直接用CNT紙做擴(kuò)散層可以保保證陰極擴(kuò)散層的平整度。新型單體的整體結(jié)構(gòu)如圖25所示。 CNT紙的特點(diǎn)CNT紙由97%的多臂碳納米管（MCNT）以及灰粉、不定形碳等成分構(gòu)成，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，高的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，電導(dǎo)率為4103s/m，熱導(dǎo)率50W/(m?K)。CNT紙的孔隙率較低，只有30%左右，而碳紙的孔隙率較高，為70%左右。常溫下VAF30高溫接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)CNT紙和碳紙進(jìn)行潤(rùn)濕角測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有一定的親水性，能被水潤(rùn)濕，接觸角大約為95176。C，相反，碳紙的疏水性較強(qiáng)，接觸角達(dá)到了110176。如圖 23所示為CNT紙和碳紙的接觸角示意圖。CNT紙對(duì)水存在一定的潤(rùn)濕速率，而相比之下碳紙的潤(rùn)濕速率則要低得多。也就是說(shuō)，CNT紙起到了分散水的作用，能夠使附著在它表面的水按照一定的速率分布到周圍各個(gè)部分，這種速率與CNT紙的材質(zhì)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。而且碳納米管材料本身則對(duì)小分子的吸附作用較強(qiáng)，更加增強(qiáng)了CNT紙擴(kuò)散層對(duì)水的捕獲、分散的能力。而碳紙表面的水則會(huì)聚集在該位置處，只能在自身重力或者其它外力的作用下，沿著受力方向成股流下。(a)(b)圖 23 (a)碳紙的接觸角示意圖 (b)CNT紙的接觸角示意圖常溫下對(duì)CNT紙和碳紙進(jìn)行掃描電鏡拍照，如圖26所示為碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片。從電鏡照片中可以看出碳納米管紙中空無(wú)縫的管狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)管和管之間也可以看作直徑很小的毛細(xì)管。這就意味著在親水性的碳納米管內(nèi)部極易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在碳納米管中凝聚成的水滴非常容易在毛細(xì)力和外界液壓的作用下排出碳納米管紙層，蒸發(fā)到空氣中。而且，其內(nèi)部大小不同的管直徑能夠?qū)年帢O催化層擴(kuò)散過(guò)來(lái)的水分均勻的重新分布在碳納米管紙中，極大地減小了O2傳輸通道受阻的影響，緩解了O2傳質(zhì)的困難。而從碳紙的掃描電鏡中可以看出，碳紙具有碳纖維的結(jié)構(gòu)，其平均孔徑在100μm數(shù)量級(jí)，碳紙具有良好的孔隙率，這對(duì)于陰極氧氣的傳質(zhì)帶來(lái)了極大的好處。但是碳紙不具備碳納米管紙那樣納米級(jí)的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)，而且陰極擴(kuò)散層通常經(jīng)過(guò)疏水處理，使得水分無(wú)法發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，也就無(wú)法在毛細(xì)力作用下通過(guò)蒸發(fā)排出陰極。傳統(tǒng)電池中陰極催化層和擴(kuò)散層界面處生成的水蒸氣分子只能通過(guò)擴(kuò)散或者液壓滲透的方式從碳纖維中間的孔隙穿過(guò)碳紙支撐層，在擴(kuò)散或者液壓滲透的過(guò)程中如果水蒸氣發(fā)生冷凝，則會(huì)吸附在碳紙表面，隨著電流密度增大，電池工作時(shí)間變長(zhǎng)，陰極水淹現(xiàn)象也就越來(lái)越嚴(yán)重。使得陰極氧氣傳質(zhì)受阻，電池性能不穩(wěn)定甚至大幅下降。圖24傳統(tǒng)μDMFC單體MEA結(jié)構(gòu)示意圖圖25新型μDMFC單體的整體結(jié)構(gòu)示意圖(a)(b)圖26碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片(a)碳紙 (b)碳納米管紙 CNT紙內(nèi)水的傳輸特點(diǎn) “反水”作用隨著燃料電池陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)，陰極處溫度逐漸升高，陰極生成的水大部分以水蒸氣的形式存在，少量水分仍以小液滴的形式存在。由于碳納米管紙的孔隙率較低，使得在陰極催化層和擴(kuò)散層界面處生成的水難以直接透過(guò)CNT紙擴(kuò)散層，這就引起了陰極側(cè)的液體壓力逐漸升高，生成的部分液態(tài)水在液壓滲透的作用下，從陰極回到陽(yáng)極，即出現(xiàn)了“反水”的情形。從另一個(gè)角度來(lái)看，由于從陽(yáng)極滲透到陰極的水減少，導(dǎo)致相同條件下，陽(yáng)極儲(chǔ)液腔中甲醇溶液的濃度降低。而甲醇的滲透率取決于陽(yáng)極催化層中甲醇的濃度、質(zhì)子交換膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)以及電滲[26]。當(dāng)電池工作在較高的甲醇濃度時(shí)，隨著電流增大，陽(yáng)極催化層上的甲醇濃度迅速下降，從而導(dǎo)致了甲醇滲透的減少。也就是說(shuō)，具有CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的單體可以工作在更高的甲醇濃度下，因此可以提高電池的輸出電壓，進(jìn)而提高電池的功率密度。從以上兩個(gè)方面出發(fā)，可以得出具有這種CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的單體在甲醇濃度較高時(shí)能夠表現(xiàn)出其優(yōu)越性，尤其是在高溫情況下，因?yàn)檫@種情況時(shí)，傳統(tǒng)電池的甲醇滲透問(wèn)題直接阻礙了燃料電池的性能提升。 毛細(xì)凝聚作用從另一個(gè)角度出發(fā)，汽化的水蒸氣從陰極催化層向擴(kuò)散層運(yùn)動(dòng)，遇到碳納米管紙層后，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[27]。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0?？梢杂肒elvin equation來(lái)描述： 式中p是平液面的蒸汽壓，p0是曲率半徑為r的小液滴上面具有的蒸汽壓，T是溫度，R是理想氣體常數(shù)，Vm是液體的摩爾體積，γ是表面張力，r是小液滴的半徑（對(duì)于毛細(xì)管來(lái)說(shuō)，是指管內(nèi)凹液面的曲率半徑）。開(kāi)爾文方程(22)描述了純液體的飽和蒸汽壓和半徑的關(guān)系。以水為例，因?yàn)樗軡?rùn)濕毛細(xì)管，在某溫度下，管內(nèi)液面將呈凹液面，此時(shí)的液面曲率半徑為負(fù)值，應(yīng)用開(kāi)爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸汽壓比平面液體的飽和蒸汽壓小。即該溫度下，水蒸氣對(duì)平面液面來(lái)說(shuō)還未到到飽和，但對(duì)在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來(lái)講?？赡芤呀?jīng)到過(guò)飽和狀態(tài)，這時(shí)水蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成小液滴[28]。同理，在毛細(xì)管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸汽壓較平面液體更大，如圖27所示。圖27毛細(xì)凝聚現(xiàn)象左：液體不潤(rùn)濕管壁的凝聚現(xiàn)象右：液體潤(rùn)濕管壁的凝聚現(xiàn)象陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水首先出現(xiàn)在陰極催化層和擴(kuò)散層之間的界面上，而且由于本論文的陰極極板采取點(diǎn)狀流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)，水會(huì)大部分聚集在催化層和擴(kuò)散層之間界面上對(duì)應(yīng)的O2進(jìn)氣位置處。反應(yīng)放熱使得陰極溫度升高，液態(tài)水大部分汽化成水蒸氣。水蒸氣進(jìn)入碳納米管紙后，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi)凝聚成小液滴。同時(shí)根據(jù)開(kāi)爾文方程，水能夠潤(rùn)濕碳納米管，所以r取負(fù)值，而且毛細(xì)管直徑越小，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚所需的蒸汽壓就越低，水蒸氣也就越容易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。因此，隨著碳納米管紙內(nèi)不同親水管道的半徑不同，水蒸氣發(fā)生凝聚的情況也就不同，半徑越小的碳納米管內(nèi)凝結(jié)的小水滴越多，相反，半徑較大的碳納米管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)的水分越少。結(jié)果是，在催化層和擴(kuò)散層界面上，原本聚集在O2進(jìn)氣位置處的水蒸氣在毛細(xì)力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。這就避免了生成的水阻塞O2傳質(zhì)通道的影響，緩解了O2傳質(zhì)的困難，降低了由于O2傳質(zhì)問(wèn)題造成電池性能下降的可能性。當(dāng)管內(nèi)凝聚的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，凝聚的小水滴在較大的液壓和較高的溫度條件下，蒸發(fā)到空氣中，排出陰極。而對(duì)于未汽化的水蒸氣，由于CNT紙對(duì)水有很強(qiáng)的吸附性和分散性，也會(huì)將生成的液態(tài)水均勻的分布在原本聚集于O2進(jìn)氣位置處的周圍，盡可能的緩解了陰極水淹現(xiàn)象，防止O2的進(jìn)氣困難。根據(jù)開(kāi)爾文方程，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生水蒸氣毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所需的蒸汽壓力較小，因此在管外飽和蒸氣壓力的作用下，管內(nèi)小液滴會(huì)被壓出碳納米管外。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會(huì)更容易被排出碳納米管。 本章小結(jié)本章介紹了一個(gè)單體中水的傳輸機(jī)理，包括擴(kuò)散作用、液壓滲透和電拖拽，以及三種傳輸方式各自具有的特點(diǎn)。水的運(yùn)動(dòng)過(guò)程和陰陽(yáng)兩側(cè)的液體壓力、水的濃度以及溫度有關(guān)。為了避免陰極水淹現(xiàn)象，應(yīng)該增大水的液