【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 測(cè) 液 的 組 成 改 變 時(shí) ， 參 比 電 極 的 電 極 電 位 （ 不 包 括 液 接 電 位 ） 應(yīng) 保 持 恒 定。 參 比 電 極 應(yīng) 具 有 可 逆 性 、 重 現(xiàn) 性 和 穩(wěn) 定 性 。 常 用 的 參 比 電 極 有 氫 電 極 、 甘 汞 電極 、 銀 氯 化 銀 電 極 、 固 體 參 比 電 極 和 其 他 參 比 電 極 本 設(shè) 計(jì) 使 用 的 是 銀 氯 化 銀 電 極 ， 它 是 一 種 方 便 可 靠 的 電 極 ， 在 電 位 穩(wěn) 定 性 和重 現(xiàn) 性 方 面 都 比 較 好 ， 特 別 是 在 高 溫 下 電 極 電 位 仍 然 比 較 穩(wěn) 定 。 雖 然 它 的 溫 度 系數(shù) 較 大 ， 但 “熱 滯 后 ”現(xiàn) 象 比 甘 汞 電 極 下 。 現(xiàn) 在 離 子 選 擇 性 電 極 的 內(nèi) 參 比 電 極 多采 用 銀 氯 化 銀 電 極 。長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 161523423(a) 單 接 界 (b) 雙 結(jié) 界1—引 線 ； 2— 溶 液 ； 3— 絲 ； 4—磨 口 接 口 ； 5—陶 瓷 芯 ； 6—外 鹽 橋 液KClAgl圖 24 銀 氯 化 銀 外 參 比 電 極 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖銀 氯 化 銀 電 極 表 示 為 ， （ 飽 和 ） | （固體） ，lAglAgClAg 其中 是 的固體難溶鹽， 溶液提供 1（也可用 來(lái)提供） 。電AgCl KHl極反應(yīng)為：gClegl?? ? ?電 極 電 位 為 ： （212）0lncRTEaF?? 當(dāng) 濃 度 和 溫 度 一 定 時(shí) ， 電 極 電 位 是 一 常 數(shù) 。 盡 管 內(nèi)充液的濃度可以不Cl KCl同，但所用的 溶液必須是 的飽和溶液，否則覆蓋在銀表面的一層 將KlAgCl AgCl溶解到 溶液中，這將引起電極電位漂移或縮短電極的使用壽命。l甘汞電極和銀氯化銀電極的內(nèi)充液都可以做成凝膠形式這樣可以不用添加 Kl補(bǔ)充液。 測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)在 使 用 pH 測(cè) 試 儀 進(jìn) 行 測(cè) 定 時(shí) ， 總 是 將 待 測(cè) 溶 液 作 為 化 學(xué) 電 池 的 一 個(gè) 組 成 部 分而 進(jìn) 行 分 析 工 作 的 。長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 化 學(xué) 電 池 是 一 個(gè) 換 能 器 ， 它 是 一 個(gè) 化 學(xué) 電 源 ， 將 化 學(xué) 能 轉(zhuǎn) 變 為 電 能 ， 它 由 兩個(gè) 電 極 和 接 通 兩 電 極 的 電 解 質(zhì) 溶 液 組 成 。 在 外 電 路 沒(méi) 有 接 通 時(shí) ， 兩 電 極 存 在 電 位差 ， 該 電 位 差 等 于 原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 。 正 是 這 一 電 動(dòng) 勢(shì) 的 存 在 ， 在 外 電 路 接 通 時(shí) ，才 能 有 電 流 在 內(nèi) 外 電 路 中 流 動(dòng) 。 原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 與 兩 電 極 各 自 的 電 位 有 關(guān) ， 通 常把 金 屬 和 它 插 入 的 該 金 屬 的 鹽 溶 液 構(gòu) 成 的 體 系 稱 為 半 電 池 ， 并 稱 該 金 屬 為 電 極 。金 屬 與 溶 液 間 的 電 位 差 叫 做 該 電 極 的 電 位 。 電 極 電 位 不 僅 與 金 屬 的 種 類 有 關(guān) ， 而且 與 該 溶 液 中 金 屬 的 離 子 濃 度 有 關(guān) 。測(cè)量電池各部的電位如圖25所示。測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)可寫(xiě)為 E=（E D+E不對(duì)稱 +E1+E2+ E內(nèi)參 ） (213)對(duì)于確定的測(cè)量電池，E D、E 不對(duì)稱 、EE 內(nèi)參 、E 外參 、E 液接 為常數(shù)，所以上式可表示為 0lnRTEaF??外(214)式中 = ED+E不對(duì)稱 +E1+E2+ E內(nèi)參 E外參 + E液接 。這里的 與溫度有關(guān)，只有在溫度0 0不變時(shí)，E才僅由 決定。a外1— 指示電極；2—參比電極；3—被測(cè)溶液；E—測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)；Ed—膜內(nèi)擴(kuò)散電位；E不對(duì)稱—膜內(nèi)不對(duì)稱電位；E 內(nèi)參—內(nèi)參比電極；E外參—外參比電極；E液接—外參比電極的內(nèi)充夜與待測(cè)液間的液接電位；E1—敏感膜內(nèi)側(cè)的相界面電位；E2—敏感膜外側(cè)的相界面電位。圖25 測(cè)量電池電位示意長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 溫度對(duì)測(cè)量的影響在 代入R、F的值，并把 ，則可變?yōu)槿缦滦问?lnTEa??lnalga (215)??對(duì)溫度T求導(dǎo)數(shù) (216)?可理解為溫度變化一個(gè)單位時(shí)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化值，即測(cè)量電池的溫dE度系數(shù)，式表明它由三部分組成。是電極的標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)項(xiàng)，它是表示電極特性的項(xiàng)，它與電極的膜材0T料、內(nèi)充夜、內(nèi)外參比電極等的溫度特性有關(guān)。是能斯特方程系數(shù)斜率項(xiàng)。當(dāng)n=1,溫度變化1℃，；n=2，則變化為 。故pH測(cè)試儀都裝有溫度補(bǔ)償器，在電路上采取措施，以補(bǔ)償其對(duì)測(cè)量的影響。為溶液溫度系數(shù)項(xiàng)，它受溶液中離子濃度的影響，?又取決于它的濃度系數(shù)和離子強(qiáng)度。對(duì)弱電解質(zhì)和溶液形成絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液，還受它們的平衡常數(shù)的影響?？梢?jiàn)這項(xiàng)是很復(fù)雜的，一般的離子計(jì)不能對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行補(bǔ)償。所以在電位法測(cè)量中，嚴(yán)格地說(shuō)，在表明標(biāo)準(zhǔn)也和被測(cè)濃度的同時(shí)也應(yīng)標(biāo)明其溫度。因此一般的離子計(jì)只能對(duì)能斯特方程中的溫度系數(shù)斜率項(xiàng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，只能消除溫度對(duì)測(cè)量的部分影響，因此若嚴(yán)格要求，測(cè)量應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。 檢測(cè)下限與測(cè)量范圍電極的響應(yīng)斜率只在一定的濃度范圍內(nèi)維持不變，當(dāng)濃度小于一定值時(shí)，斜率明顯變小。當(dāng)選擇性離子濃度從大變小直至無(wú)限稀時(shí)，E a曲線由直線逐漸彎曲，ln直至與水平軸平行。這說(shuō)明在低濃度時(shí)，測(cè)量受到一定限制。國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)規(guī)定，檢測(cè)下限指在低濃度方向斜率值為理論斜率70%時(shí)曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值。由于此點(diǎn)不易確定，又推薦用下述方法確定檢測(cè)下限：把E a直線部分外l推，再在電極的選擇性離子的濃度為無(wú)限低時(shí)，由E a曲線上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)作平行于濃ln度對(duì)數(shù)軸的直線，兩直線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢測(cè)下限，如圖26中A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的a0點(diǎn)。長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文圖26 曲線lgEa?測(cè)量范圍的上限一般用經(jīng)驗(yàn)方法確定，大多數(shù)以a=1mol/L作為測(cè)量范圍上限。這并不是電極在更濃的溶液中不能響應(yīng)，主要考慮液接電位難穩(wěn)定。此外，有些液膜電極在濃溶液中無(wú)響應(yīng)，有些固膜電極在濃溶液中受腐蝕嚴(yán)重，影響使用壽命。因此，根據(jù)各電極的具體情況，也可以把電極的測(cè)量上限規(guī)定小于1mol/L。 方案論證本設(shè)計(jì)采用三電極測(cè)量系統(tǒng)，可大大降低外界干擾的影響。電化學(xué)測(cè)量三電極：指示電極，輔助電極(對(duì)電極)，參比電極。 參比電極的作用是在測(cè)量過(guò)程中提供一個(gè)穩(wěn)定的電極電位，對(duì)于一個(gè)三電極的測(cè)試系統(tǒng)，之所以要有一個(gè)參比電極，是因?yàn)橛行r(shí)候指示電極和輔助電極(對(duì)電極)的電極電位在測(cè)試過(guò)程中都會(huì)發(fā)生變化的，為了確切的知道其中某一個(gè)電極的電位(通常我們關(guān)心的是工作電極的電極電位)，我們就必須有一個(gè)在測(cè)試過(guò)程中電極電位恒定的電極作為參比來(lái)進(jìn)行測(cè)量。如果可以確定輔助電極的電極電位在測(cè)試過(guò)程中是不發(fā)生變化或者變化可以忽略不計(jì)時(shí)，極測(cè)試系統(tǒng)，輔助電極的作用是在整個(gè)測(cè)試中形成一個(gè)可以讓電流通過(guò)的回路，只有一個(gè)電極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過(guò)的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。因此輔助電極對(duì)于電化學(xué)測(cè)試是必須的，而參比電極則可以根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇，并不是一定要有的。參比電極(Reference electrode)：參比電極具長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文有已知恒定的電位，為研究對(duì)象提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量時(shí)，參比電極上通過(guò)的電流極小，不致引起參比電極的極化。由于體系中有電流通過(guò)，產(chǎn)生了溶液電壓降和對(duì)電極的極化，因此工作電極的電位難以準(zhǔn)確測(cè)定，由此引入?yún)⒈入姌O。參比電極有著非常穩(wěn)定的電位，且電流不經(jīng)過(guò)參比電極不會(huì)引起極化，從而工作電極的電位可以由參比電極得到，而電流由工作電極 輔助電極回路得到。當(dāng)體系中沒(méi)有電流通過(guò)，工作電極的電位可以由對(duì)電極直接準(zhǔn)確測(cè)定，因此可以用雙電極體系。由此可得，如果體系中沒(méi)有電流通過(guò)，都可以用雙電極體系。一旦有電流通過(guò),要采用三電極體系，以同時(shí)測(cè)得工作電極的電位和電流。所以本設(shè)計(jì)采用三電極測(cè)量系統(tǒng)，可大大降低外界干擾的影響。在測(cè)量pH時(shí)，要有溫度補(bǔ)償和標(biāo)定，所以要求對(duì)溫度進(jìn)行檢測(cè)，應(yīng)該先考慮用熱電阻傳感器。按照熱敏電阻的性質(zhì)可以分為半導(dǎo)體熱電阻和金屬熱電阻兩大類，前者通常稱為熱敏電阻，后者稱為熱電阻。方案1：采用熱敏電阻，這種電阻是利用對(duì)溫度敏感的半導(dǎo)體材料制成，其阻值隨溫度變化有明顯的變化。負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器通常是由錳、鈷的氧化物燒制成半導(dǎo)體陶瓷制成。其特點(diǎn)是，在工作溫度范圍內(nèi)電阻阻值隨溫度的升高而降低?？蓾M足40℃90℃測(cè)量范圍，但熱敏電阻精度、重復(fù)性、可靠性較差，不適用于檢測(cè)小于1℃的信號(hào)；而且線性度很差，不能直接用于A/D轉(zhuǎn)換，應(yīng)該用硬件或軟件對(duì)其進(jìn)行線性化補(bǔ)償。方案2：采用溫度傳感器鉑電阻Pt100。鉑熱電阻的物理化學(xué)性能在高溫和氧化性介質(zhì)中很穩(wěn)定，它能用作工業(yè)測(cè)溫元件，且此元件線性較好。在0℃100℃時(shí)，最℃。鉑電阻與溫度的關(guān)系是： =R0(1+At+Bt*t) (217)Rt其中 是溫度為t℃時(shí)鉑熱電阻的電阻值；R0是溫度為0℃時(shí)鉑熱電阻的電阻值；Rtt為任意溫度值，A、B為溫度系數(shù)。但其成本太貴，不適合做普通設(shè)計(jì)。方案3：采用集成溫度傳感器AD590。它是電流型溫度傳感器。這種器件以電流作為輸出量指示溫度，其典型的電流溫度靈敏度是1 。它是二端器件，使用非/AK?常方便，作為一種高阻電流源，它不需要嚴(yán)格考慮傳輸線上的電壓信號(hào)損失和噪音干擾問(wèn)題，因此特別適合作為遠(yuǎn)程測(cè)量或控制用。另外，AD590也特別適用于多點(diǎn)溫度測(cè)量系統(tǒng)，而不必考慮選擇開(kāi)關(guān)或CMOS多路轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)所引起的附加電阻造成的誤差。由于采用了一種獨(dú)特的電路結(jié)構(gòu)，并利用最新的薄膜電阻激光調(diào)技術(shù)校準(zhǔn)，使得AD590具有很高的精度。并且應(yīng)用電路簡(jiǎn)單，便于設(shè)計(jì)。方案選擇：選擇方案3。理由：電路簡(jiǎn)單穩(wěn)定可靠、無(wú)需調(diào)試，與A/D連接方便。長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 本章小結(jié)本章主要介紹 pH 測(cè)量?jī)x的測(cè)量原理和兩點(diǎn)標(biāo)定法標(biāo)定原理。其中還介紹了介紹參比電極和指示電極的基本概念和基本工作原理以及溫度對(duì)測(cè)量的影響以及測(cè)量下限與測(cè)量范圍。本章對(duì)三電極測(cè)量系統(tǒng)和雙電極測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比。如果體系中沒(méi)有電流通過(guò)，都可以用雙電極體系。一旦有電流通過(guò),要采用三電極體系，以同時(shí)測(cè)得工作電極的電位和電流。所以本設(shè)計(jì)采用三電極測(cè)量系統(tǒng)，可大大降低外界干擾的影響。對(duì)于實(shí)際的測(cè)量系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，能斯特方程響應(yīng)的實(shí)際曲線又往往偏離理想曲線，即實(shí)際響應(yīng)的曲線的斜率不等于理想曲線的斜率，所以只有知道實(shí)際的斜率，測(cè)量系統(tǒng)中的電極才能使用。所以必須用兩點(diǎn)標(biāo)定方法，即在此標(biāo)定過(guò)程中，計(jì)算出電極零點(diǎn)和確定溫度下的斜率，從而計(jì)算得出 pH 值。 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第三章 pH 測(cè)試儀的硬件設(shè)計(jì)具有計(jì)算機(jī)的功能的芯片成為單片機(jī)，它體積小，重量輕，抗干擾能力強(qiáng)，開(kāi)發(fā)較為容易，所以可以把它應(yīng)用于傳統(tǒng)的儀器中。本系統(tǒng)就是以 MCS51 型單片微型計(jì)算機(jī)作為數(shù)據(jù)處理的核心部件，并擴(kuò)展一些外圍芯片，組成一個(gè)可以完成自檢、運(yùn)行、標(biāo)定等功能的智能型儀器。 pH 測(cè)試儀的電路原理圖測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng) pH 電極轉(zhuǎn)化為的電壓信號(hào)，信號(hào)調(diào)整電路對(duì)原始信號(hào)進(jìn)行調(diào)整。信號(hào)凋整電路采用多級(jí)集成運(yùn)放構(gòu)成。第一級(jí)采用放大器 CA314O 正相放大。提高輸入阻抗；第二級(jí)反相放大，采用可調(diào)電阻做反饋電阻，放大倍數(shù)可調(diào)，便于儀器的調(diào)試；第三級(jí)與第四級(jí)結(jié)合起來(lái)調(diào)節(jié)輸人信號(hào)的零點(diǎn)。最后一級(jí)反相放大．將信號(hào)再進(jìn)行一次反相。得到與輸入信號(hào)同相的電壓信號(hào)。溫度傳感器將液體內(nèi)部溫度轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)。對(duì)溫度信號(hào)的處理要求精度比較高。因此采用高精度運(yùn)算放大器對(duì)其進(jìn)行放大處理經(jīng)處理后的兩路信號(hào)與參比電極兩路信號(hào)同時(shí)進(jìn)入電子開(kāi)關(guān)供CPU 選擇。電子開(kāi)關(guān)采用 4051 芯片。本設(shè)計(jì)控制位只需 2 位，此將 A、B 信號(hào)接單片機(jī)，用來(lái)控制 111l5 的 4 路輸入，4051 其他幾路輸入接地，INH 禁止端接地。由于單片機(jī)采用+5V 電壓。電子開(kāi)關(guān)為177。 6V。器件之間需要光電隔離進(jìn)行抗擾。被選信號(hào)通過(guò) LM33l 進(jìn)行幅頻轉(zhuǎn)換。經(jīng)過(guò)光電隔離輸入單片機(jī)。單片機(jī)以一段時(shí)間為基準(zhǔn)讀取頻率數(shù)值．將頻率數(shù)值換算成 pH 數(shù)值，用以操作。參比電極 高阻差分放大電路溫度傳感器89C52單片機(jī)系統(tǒng)AD 轉(zhuǎn)換DA 轉(zhuǎn)換模擬轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)接地電極顯示器鍵 盤(pán)報(bào) 警串行通訊溫度放大電路指示電極圖 31 p H 測(cè)試儀電路原理框圖長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 輸入電路 溫度采集電路方案選擇溫度傳感器將液體內(nèi)部溫度轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，對(duì)溫度信號(hào)的處理要求精度比較高。本文設(shè)計(jì)的溫度采集電路運(yùn)用AD590溫度傳感器