【文章內容簡介】 采用電位法即用pH測試儀進行測量。這里主要介紹這種測量方法。 電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學反應能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF） 。此電動勢（EMF ）由二個半電池構成，其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關，如H+；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線制成，在導線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程最終會達到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為第一類電極。 此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如： / ） ，并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質AgCl溶中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。pH測試儀是根據(jù)pH實用定義采用氫離子選擇性電極測量水溶液pH值的一種廣泛使用的化學分析儀器，是用其電勢法測量pH值的。 指示電極 指 示 電 極 是 組 成 電 位 分 析 儀 的 基 本 部 件 ， 大 部 分 指 示 電 極 是 離 子 選 擇 性 電 極。 它 具 有 將 溶 液 中 某 特 定 離 子 的 活 度 轉 變 成 一 定 電 位 的 功 能 。 各 種 離 子 選 擇 性 電極 都 有 一 個 被 稱 為 離 子 選 擇 性 膜 的 敏 感 元 件 。 離 子 選 擇 性 電 極 的 性 能 主 要 取 決 于膜 的 種 類 及 其 制 備 技 術 ， 常 用 的 離 子 選 擇 性 電 極 有 晶 體 膜 電 極 、 液 膜 電 極 和 玻 璃膜 電 極 等 。 理 想 的 離 子 選 擇 性 電 極 的 電 位 與 離 子 活 度 的 關 系 應 符 合 能 斯 特 方 程 （式中陽離子取“+”號，陰離子取“” ） 0lgESa??長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 9 a 為 溶 液 中 此 離 子 的 活 度 值 ； S 為 電 機 的 斜 率 項 ， 是 溫 度 的 函 數(shù) ；E0 為 電 極 等 電 勢 點 的 電 位 值 。電 極 的 響 應 斜 率 只 在 一 定 的 活 度 范 圍 內 維 持 基 本 不 變 ， 當 活 度 小 于 一 定 值 時， 斜 率 明 顯 的 變 小 。 如 下 圖 ， 當 離 子 活 度 從 大 變 小 直 到 無 限 稀 時 ， E 曲 線 與lga直 逐 漸 彎 曲 ， 直 至 與 水 平 軸 平 行 。 這 說 明 在 活 度 低 時 ， 測 量 受 到 一 定 的 限 制 。 指示 電 極 的 測 量 范 圍 上 限 ， 一 般 為 1mol/ 并 不 是 說 電 極 在 更 濃 的 溶 液 中 不 能 響應 ， 主 要 考 慮 液 接 電 位 難 穩(wěn) 定 。 此 外 ， 有 些 液 膜 電 極 在 濃 溶 液 中 無 響 應 ， 還 有 固體 膜 電 極 在 濃 溶 液 中 受 腐 蝕 嚴 重 。最常用的 pH 指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。離子選擇性電極是具有將溶液中某種特定離子的濃度轉變成電位功能的電極。各種離子選擇性電極的結構雖然各有其特點，但都有一個被稱為離子選擇性膜的敏感元件，離子選擇性電極的性能主要取決于膜的種類及制備技術。離子選擇性電極的敏感膜都有滲透性，也就是說被測溶液中的特定離子可以進入膜內，并在膜內移動，從而可以傳遞電荷，在溶液和膜之間形成一定的點位。而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能再其中進行滲透，這就是離子選擇性電極對離子具有選擇性響應的根本道理。321A2A1 A11— 參比電極；2—參比電極；3—敏感膜圖 23 膜電位示意圖 23 是測量離子選擇性敏感膜電位的示意圖，圖中的 1 與 2 是完全相同的參長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 10 比電極；膜兩側的溶液中含有該膜能響應的離子，且離子濃度分別為 AA2；膜兩側的表面與相接觸的溶液之間存在著電位差，分別為 EE2.，通常稱之為敏感膜相界面電位。在一定測量范圍內，相界面電位與離子濃度關系符合能斯特方程： (210)022lnRTEaF??式中 ， ——敏感膜兩邊溶液的離子濃度；1a2——離子濃度 =1，溫度為 時的電位值（溫度不同， 不同） 。0Eat 0E所謂離子選擇性敏感膜的膜電位是指膜的兩側相界面電位之代數(shù)和，即膜電位可表示為 (211)21E??2lnRTaF1l? 參比電極 同 樣 測 量 離 子 選 擇 性 電 極 電 位 必 須 有 參 比 電 極 。 在 壓 力 、 溫 度 一 定 的 條 件 下， 當 被 測 液 的 組 成 改 變 時 ， 參 比 電 極 的 電 極 電 位 （ 不 包 括 液 接 電 位 ） 應 保 持 恒 定。 參 比 電 極 應 具 有 可 逆 性 、 重 現(xiàn) 性 和 穩(wěn) 定 性 。 常 用 的 參 比 電 極 有 氫 電 極 、 甘 汞 電極 、 銀 氯 化 銀 電 極 、 固 體 參 比 電 極 和 其 他 參 比 電 極 本 設 計 使 用 的 是 銀 氯 化 銀 電 極 ， 它 是 一 種 方 便 可 靠 的 電 極 ， 在 電 位 穩(wěn) 定 性 和重 現(xiàn) 性 方 面 都 比 較 好 ， 特 別 是 在 高 溫 下 電 極 電 位 仍 然 比 較 穩(wěn) 定 。 雖 然 它 的 溫 度 系數(shù) 較 大 ， 但 “熱 滯 后 ”現(xiàn) 象 比 甘 汞 電 極 下 。 現(xiàn) 在 離 子 選 擇 性 電 極 的 內 參 比 電 極 多采 用 銀 氯 化 銀 電 極 。長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 11 161523423(a) 單 接 界 (b) 雙 結 界1—引 線 ； 2— 溶 液 ； 3— 絲 ； 4—磨 口 接 口 ； 5—陶 瓷 芯 ； 6—外 鹽 橋 液KClAgl圖 24 銀 氯 化 銀 外 參 比 電 極 結 構 示 意 圖銀 氯 化 銀 電 極 表 示 為 ， （ 飽 和 ） | （固體） ，lAglAgClAg 其中 是 的固體難溶鹽， 溶液提供 1（也可用 來提供） 。電AgCl KHl極反應為：gClegl?? ? ?電 極 電 位 為 ： （212）0lncRTEaF?? 當 濃 度 和 溫 度 一 定 時 ， 電 極 電 位 是 一 常 數(shù) 。 盡 管 內充液的濃度可以不Cl KCl同，但所用的 溶液必須是 的飽和溶液，否則覆蓋在銀表面的一層 將KlAgCl AgCl溶解到 溶液中，這將引起電極電位漂移或縮短電極的使用壽命。l甘汞電極和銀氯化銀電極的內充液都可以做成凝膠形式這樣可以不用添加 Kl補充液。 測量電池的電動勢在 使 用 pH 測 試 儀 進 行 測 定 時 ， 總 是 將 待 測 溶 液 作 為 化 學 電 池 的 一 個 組 成 部 分而 進 行 分 析 工 作 的 。長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 12 化 學 電 池 是 一 個 換 能 器 ， 它 是 一 個 化 學 電 源 ， 將 化 學 能 轉 變 為 電 能 ， 它 由 兩個 電 極 和 接 通 兩 電 極 的 電 解 質 溶 液 組 成 。 在 外 電 路 沒 有 接 通 時 ， 兩 電 極 存 在 電 位差 ， 該 電 位 差 等 于 原 電 池 的 電 動 勢 。 正 是 這 一 電 動 勢 的 存 在 ， 在 外 電 路 接 通 時 ，才 能 有 電 流 在 內 外 電 路 中 流 動 。 原 電 池 的 電 動 勢 與 兩 電 極 各 自 的 電 位 有 關 ， 通 常把 金 屬 和 它 插 入 的 該 金 屬 的 鹽 溶 液 構 成 的 體 系 稱 為 半 電 池 ， 并 稱 該 金 屬 為 電 極 。金 屬 與 溶 液 間 的 電 位 差 叫 做 該 電 極 的 電 位 。 電 極 電 位 不 僅 與 金 屬 的 種 類 有 關 ， 而且 與 該 溶 液 中 金 屬 的 離 子 濃 度 有 關 。測量電池各部的電位如圖25所示。測量電池的電動勢可寫為 E=（E D+E不對稱 +E1+E2+ E內參 ） (213)對于確定的測量電池，E D、E 不對稱 、EE 內參 、E 外參 、E 液接 為常數(shù)，所以上式可表示為 0lnRTEaF??外(214)式中 = ED+E不對稱 +E1+E2+ E內參 E外參 + E液接 。這里的 與溫度有關，只有在溫度0 0不變時，E才僅由 決定。a外1— 指示電極；2—參比電極；3—被測溶液；E—測量電池電動勢；Ed—膜內擴散電位；E不對稱—膜內不對稱電位；E 內參—內參比電極；E外參—外參比電極；E液接—外參比電極的內充夜與待測液間的液接電位；E1—敏感膜內側的相界面電位；E2—敏感膜外側的相界面電位。圖25 測量電池電位示意長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 13 溫度對測量的影響在 代入R、F的值，并把 ，則可變?yōu)槿缦滦问?lnTEa??lnalga (215)??對溫度T求導數(shù) (216)?可理解為溫度變化一個單位時測量電池電動勢的變化值，即測量電池的溫dE度系數(shù)，式表明它由三部分組成。是電極的標準電位溫度系數(shù)項，它是表示電極特性的項，它與電極的膜材0T料、內充夜、內外參比電極等的溫度特性有關。是能斯特方程系數(shù)斜率項。當n=1,溫度變化1℃，；n=2，則變化為 。故pH測試儀都裝有溫度補償器，在電路上采取措施，以補償其對測量的影響。為溶液溫度系數(shù)項，它受溶液中離子濃度的影響，?又取決于它的濃度系數(shù)和離子強度。對弱電解質和溶液形成絡合物的電解質溶液，還受它們的平衡常數(shù)的影響?？梢娺@項是很復雜的，一般的離子計不能對該項進行補償。所以在電位法測量中，嚴格地說，在表明標準也和被測濃度的同時也應標明其溫度。因此一般的離子計只能對能斯特方程中的溫度系數(shù)斜率項進行溫度補償，只能消除溫度對測量的部分影響，因此若嚴格要求，測量應在恒溫條件下進行。 檢測下限與測量范圍電極的響應斜率只在一定的濃度范圍內維持不變，當濃度小于一定值時，斜率明顯變小。當選擇性離子濃度從大變小直至無限稀時，E a曲線由直線逐漸彎曲，ln直至與水平軸平行。這說明在低濃度時，測量受到一定限制。國際純化學與應用化學協(xié)會規(guī)定，檢測下限指在低濃度方向斜率值為理論斜率70%時曲線上的點對應的濃度值。由于此點不易確定，又推薦用下述方法確定檢測下限：把E a直線部分外l推，再在電極的選擇性離子的濃度為無限低時，由E a曲線上的對應點作平行于濃ln度對數(shù)軸的直線，兩直線交點所對應的濃度值即為檢測下限，如圖26中A點對應的a0點。長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 14 圖26 曲線lgEa?測量范圍的上限一般用經(jīng)驗方法確定，大多數(shù)以a=1mol/L作為測量范圍上限。這并不是電極在更濃的溶液中不能響應，主要考慮液接電位難穩(wěn)定。此外，有些液膜電極在濃溶液中無響應，有些固膜電極在濃溶液中受腐蝕嚴重，影響使用壽命。因此，根據(jù)各電極的具體情況，也可以把電極的測量上限規(guī)定小于1mol/L。 方案論證本設計采用三電極測量系統(tǒng)，可大大降低外界干擾的影響。電化學測量三電極：指示電極，輔助電極(對電極)，參比電極。 參比電極的作用是在測量過程中提供一個穩(wěn)定的電極電位，對于一個三電極的測試系統(tǒng)，之所以要有一個參比電極，是因為有些時候指示電極和輔助電極(對電極)的電極電位在測試過程中都會發(fā)生變化的，為了確切的知道其中某一個電極的電位(通常我們關心的是工作電極的電極電位)，我們就必須有一個在測試過程中電極電位恒定的電極作為參比來進行測量。如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中是不發(fā)生變化或者變化可以忽略不計時，極測試系統(tǒng)，輔助電極的作用是在整個測試中形成一個可以讓電流通過的回路，只有一個電極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。因此輔助電極對于電化學測試是必須的，而參比電極則可以根據(jù)具體情況進行選擇，并不是一定要有的。參比電極(Reference electrode)：參比電極具長春工業(yè)大學學士學位畢業(yè)論文 15 有已知恒定的電