【文章內(nèi)容簡介】 至1000 ℃去除表面氧化物，通過俄歇電子能譜確認氧化物已完全去除后，樣品再加12501450 ℃恒溫 1020 min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出 12 碳原子層厚的石墨烯，但由于 SiC 晶體表面結(jié)構(gòu)較為復雜，難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯。 Berger 等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究了其性能。與機械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長法制備的石墨烯 表現(xiàn)出內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 6 較高的載流子遷移率等特性 ， 但觀測不到量子霍爾效應 [14]。 液相法 固相法 是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法，但產(chǎn)量較低。近年來，為了實現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)，大量成熟的氧化石墨、膨脹石墨制備技術(shù)和傳統(tǒng)的石墨處理方法都被鑒戒過來，用于石墨烯的制備。 氧化還原法：第一步是氧化石墨的制備， 制備石墨烯的方法有很多，但是氧化石墨烯只能通過氧化剝離石墨制得鱗片石墨加入含有強氧化劑的高濃算中氧化制得氧化石墨，然后剝離分散即氧化石墨烯。目前，氧化石墨烯的制備工藝已經(jīng)基本成熟可以簡單地分為三個階段： 氧化、剝離和分散。在氧化階段，鱗片石墨被強氧化劑或電化學劑方法氧化，石墨層片和邊緣生成了很多含氧官能團（如羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等），石墨的層間距增大，成為氧化石墨：然后氧化石墨在超聲攪拌或熱解膨脹的作用下發(fā)生剝離，并分散在溶劑中生成單層、雙層或多層的氧化石墨烯分散劑。 雖然氧化石墨烯是由于石墨烯的發(fā)現(xiàn)而發(fā)現(xiàn)的，氧化石墨的首次制備卻可以追溯到 1895 年?，F(xiàn)在制備氧化石墨的方法主要有化學氧化法和電化學氧化法?；瘜W氧化法就是用無機強質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙或他們的混合物）處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間 ，再用強氧化劑對其進行氧化。化學氧化法又包括 Brodie 法、 Hummer 法和 Staudenmaiers 法。 Brodie 法：采用體系，以為氧化劑，反應體系的溫度需先維持在 0℃然后再升溫至60℃ ~80℃。不斷攪拌過程中反映在 20~24h 洗滌后獲得的氧化石墨程度較低，需進行多次氧化處理來提高氧化程度，反應時間相對較長。該法的有點是其氧化程度可通過改變氧化時間進行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。但由于采用作氧化劑，危險性較大，且反應過程中會產(chǎn)生較多的有毒氣體，如，高濃度下會發(fā)生爆炸。 Staudenmaiers 法：采用體系，以和發(fā)煙為氧化劑，反應體系的溫度一般維持在 0℃。氧化程度歲反應時間的延長而增加，課通過控制反應時間來控制氧化石墨的最終氧化程度。它的缺點是反應的時間較長，氧化程度較低，需進行多次氧化處理，一般氧化 56h所得到的的產(chǎn)物的 X衍射光譜圖中不出現(xiàn)石墨峰。此外反應過程中產(chǎn)生的有毒氣體物質(zhì)、較多。 Hummer 法：采用濃加體系，以為氧化劑，反應過程可分為低溫（ 4℃以下）、中溫（ 35℃）和高溫（ 98℃以下）反應三個階段。該法的優(yōu)點是用代替，提高了實驗的安全性，減少了有毒氣體的產(chǎn)生。同時該方法所需的氧 化時間較短，產(chǎn)物的氧化程度程度較內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 7 高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離，缺點是反應過程正需控制的工藝因素較多。 化學法包含氧化和還原兩個步驟：氧化可以使得石墨表面帶上含氧基團，增大層間距，得到體積膨脹的氧化石墨粉。在氧化過程中硫酸、磷酸以及金屬離子的插層作用也是不可忽略的。由于含氧基團具有親水性，在外力（攪拌或者超聲）的輔助下可以實現(xiàn)片層間分離，得到單層石墨烯。這樣得到的石墨烯并不是嚴格意義上的石墨烯，因為在制備過程中的氧化處理引入了含氧基團和缺陷，使得石墨烯的結(jié)構(gòu)和電學輸運等性質(zhì)也有很大改 變，成為絕緣體。 第二步是還原石墨烯的制備，熱還原法是在 Ar 或者 N2 氣氛中，利用氧化石墨在快速高溫下，其片層間的含氧官能團熱解放出 CO2 氣體，同時使得石墨片層迅速膨脹克服層間范德華力發(fā)生剝離，得到石墨稀的一種方法。熱還原法的溫度一般約為 1000176。 C 左右。 2021 年， Schniepp 等人釆用熱還原剝離法制備石墨稀，研究表明 :如果溫度小于 50℃，所得到石墨稀的 C 和 O 的原子個數(shù)比小于 7，但是如果溫度繼續(xù)升高的 750℃，石墨稀的 C 和 O 的原子個數(shù)比大約 13。隨后 McAllister 等人報道了用該方法制備到的石 墨稀。熱還原法的還原溫度對氧化石墨稀的還原程度影響較大。另外，除了上述傳統(tǒng)的熱還原氧化石墨稀制備石墨稀以外，用微波照射還原氧化石墨稀是一種均勻快速得到石墨稀的一種方法。 電化學還原法是在室溫環(huán)境下，在一定緩沖液中，釆用電化學方法移去氧化石墨稀含氧官能團得到石墨稀的一種方法。 2021 年， Zhou 等人報道了采用電化學方法還原氧化石墨煉，并用元素分析法分析得到的石墨煉的 C 和 0 的原子個數(shù)比為 ，所得到的石墨稀膜的電導率大約 85 S/cm。她們發(fā)現(xiàn)緩沖溶液的 pH 值對還原電位有影響，低 pH值更有利于還原氧化石墨稀 ，因此，她們認為在電化學還原氧化石墨稀的過程中， H+參與還原反應。 化學試劑還原氧化石墨稀是在相對溫和的條件下，化學試劑與氧化石墨稀發(fā)生反應的一種還原方法。由于這種方法不僅具有簡單易行、可大規(guī)模生產(chǎn)，而且能夠得到分散在溶液中的單層石墨稀便于其進一步加工或者成型，被化學和材料科學研究人員廣泛研究。近年來，多種有機或者無機的還原劑被用作還原氧化石墨稀。 Stankovich 等人首次發(fā)現(xiàn)利用一水合胼作為還原劑得到石墨稀以來，為石墨稀大量生產(chǎn)提供了一種簡單可行的方法。因此，一水合肼被人們認為是一種很好的還原劑而廣泛使 用然而在還原的過程中，親水性 GO 的被還原為具有一定憎水性的石墨稀，同時，由于存在范德華力，分散內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 8 幵的石墨稀片層容易發(fā)生團聚。 Li 等人在堿性 (pH=10)條件下用水合胼還原氧化石墨稀水溶液，還原得到的石墨稀殘余的含氧官能團在堿性條件下發(fā)生電離而帶負電荷，利用靜電排斥作用阻止石墨稀片層間的 7WC 堆積，得到均勻分散的石墨稀水溶液。為了使還原得到石墨稀的電荷密度最大，所以用氨水調(diào)節(jié)反應體系的 pH 值為 10。 2021 年，Zhou 等人報道經(jīng)胺 90℃水浴條件下迅速還原氧化石墨稀，得到可分散的石墨稀溶液。除此以外，其他還原劑比 如；對苯二酌、硼氧化鈉、強堿溶液、和氧碘酸等等，都被認為可以有效移除氧化石墨稀含氧官能團的常用化學還原試劑。除了使用化學試劑還原氧化石墨稀以外， Li 等人在溫度低于 150 的條件下，用無水 3AlCl 為催化劑催化 NaBH4還原氧化石墨稀，提高 NaBH4 還原氧化石墨稀的能力。光催化還原法也可制備石墨稀。WilHams 用紫外照射 TKVGO 混合物的乙醇溶液，成功制備得到石墨稀，其中 Ti02 即是光催化劑，又是分散劑 [1517]。 溶劑熱反應在一 個密閉的容器中進行，在反應過程中，隨著溫度的升高，反應器內(nèi)的壓力增大，反應溫度可以達到高于溶劑的沸點的溫度使得氧化石墨片層間的含氧官能團脫離制備出石墨稀，這是另一種化學還原氧化石墨的方法。 Zhou 等人提議用水熱反應還原氧化石墨稀，結(jié)果表明；超臨界的水不僅部分移除了氧化石墨稀的含氧官能團，而且使得碳晶格中的部分芬香結(jié)構(gòu)得到恢復。通過研究 pH 值對溶劑熱反應的影響發(fā)現(xiàn)在堿性條件下 (pH=11)溶劑熱反應得到分散均勻的石墨稀溶液，然而在酸性條件下(pH=3)溶劑熱反應得到石墨稀發(fā)生團聚，該石墨稀即使在濃氨水中也難以 分散，這個還原過程類似于崔化乙醇脫水反應，在這個反應過程中，水提供與經(jīng)基發(fā)生反應。 Wang等人報道了用 DMF 作為反應溶劑，少量的一水合肼作為還原劑，在 18℃溶劑熱反應 12 h 得到石墨稀，這種方法得到的石墨稀的 C 和 O 原子比明顯比常壓下用一水合肼還原得到的石墨稀的 C 和 O 原子比高 [18]。 Liu 等人用電化學一步法到離子液體功能化的石墨稀片，即在一定電壓下，將兩個高純石墨棒平行插入含氧離子液體的水溶液中，腐蝕陽極石墨棒，得到離子液體功能化的石墨稀片。但是該方法制備的石墨稀片層相對較厚 [19]。 電弧放電 法是制備碳納米管 (CNTs)和其他形式的碳物質(zhì)的常用方法。在持續(xù)大電流、高電壓、氧氣氣氛下，當兩個石墨電極相互靠近到一定程度時就會發(fā)生電弧放電，在反應室內(nèi)壁區(qū)域可得到石墨稀，陰極附近可得到其他碳物質(zhì)，比如 CNTs 等。 2021 年，Rao 等人利用電弧放電法得到石墨稀。除了上述制備石墨稀的方法以外，人們還用有機內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 9 合成法 [6G]、多步還原法等多種方法制備得到石墨稀，以滿足各種需要 [20]。 超聲分散法，液相剝離法中最簡單的一種，直接將石墨或石墨層間化合物在具有匹配表面能的有機溶劑中進行超聲剝離與分散，再講得 到的懸濁液離心分離，去除厚層石墨，即可獲得石墨烯。石墨先經(jīng)化學氧化得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團的石墨氧化物 (graphite oxide)，此過程可使石墨層間距離從 擴大到約 nm，再通過外力剝離 (如超聲剝離 )得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，進一步還原可制備得到石墨烯。這種方法制備的石墨烯為獨立的單層石墨烯片：產(chǎn)量高，應用廣泛。 剝離的方法一般用超聲剝離法，即將石墨氧化物懸浮液在一定功率下超聲一定的時間。 超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密 相間地輻射，使液體流動而產(chǎn)生數(shù)量眾多的微小氣泡。這些氣泡在超聲波縱向傳播的負壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應的過程中，氣泡閉合可形成超過 108 Pa 個大氣壓的瞬間高壓， 連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就象一連串小“爆炸”不斷地沖擊石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剝落生成單層石墨氧化物 (即石墨烯氧化物 )。 另外，石墨烯氧化物片的大小可以通過超聲功率的大小及超聲時間的長短進行調(diào)節(jié)。制備的石墨氧化物也可通過 LB 膜技術(shù)組裝成石墨烯氧化物片，先將石墨氧化物在水 甲醇的混合溶液中超聲約 30 min，離心 ( 1min8000 ??r )除去少量的副產(chǎn)物與較小的石墨氧化物片層后，重新分散于水 甲醇溶液中，進一步離心 ( 1minr2500 ?? )去除較大的石墨氧化物片，最后可獲得寬度為m?205 的石墨氧化物片。 將上述過程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按 1min100 ??L? 的速度注入填滿二次水的水槽里，由張力計監(jiān)控表面壓力，壓制速率為 20 12 min??m 。隨著甲醇的蒸發(fā)石墨氧化物在水中形成單層。此法可獲得厚度約為 1nm，面積較大的石墨烯氧化物片層。最后，制備的單層石墨烯氧化物還需經(jīng)還原后才能得到石墨烯，還原的方法有化學還原法、熱還原法、電化學還原法等?；瘜W還原法中常用的還原劑有硼氫化鈉、肼等，化學還原法可有效地將石墨烯氧化物還原成石墨烯，除去碳層間的各種含氧基團，但得到的石墨烯易產(chǎn)生缺陷 ，因而其導電性能達不到理論值。除化學還原外，也可通過電化學方法將石墨氧化還原成石墨烯，將涂覆有石墨氧化物片的基底 (如石英 )置于磷酸鹽緩沖溶液中(pH=)，將工作電極 (玻碳電極 )直接與 7 m? 厚的石墨氧化物片膜接觸。 控制掃描電內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 10 位從 至 V 進行線性伏安掃描，即可將石墨化物還原成石墨。 該方法所得到的石墨烯中 C 和 O 的原子比 %，低于化學還原法制得的石墨烯中 C 和 O 的原子比 (約為 %)。熱還 原是在 N2 或 Ar 氣氣氛中對石墨氧化物進行快速高溫熱處理，一般溫度約為 1000 ℃，升溫速率大于 2021 1min??℃ ，使石墨氧化物迅速膨脹而發(fā)生剝離，同時可使部分含氧基團熱解生成 CO2，從而得到石墨烯。該方法制備的石墨烯中的 C 和 O 的比一般約為 10，高于用化學還原法制備的石墨烯中 C 和O 的比。除上述方法外， 還可通過在光催化劑 TiO2 的存在下紫外 光照射還原以及 N2氣氛下氙氣燈的快速閃光光熱還原石墨氧化物得到石墨烯 [21]。 有機合成法：這是一種自上而下的直接合成方法，利用石墨烯和有機大分子的結(jié)構(gòu)相似性來合成 gasoli 高純石墨烯晶體結(jié)構(gòu)。將有機大分子離子化，經(jīng)質(zhì)譜儀純化后再沉積到襯底上，在一定條件下莊華成規(guī)則的石墨烯超分子結(jié)構(gòu)。該方法可進一步推廣用于之內(nèi)多種體系的超純晶體播磨，包括有機、無機和生物分子，并可用于電學、催化劑以及納米藥物等領(lǐng)域。 溶劑熱法 ：在一個密封容器中，有機溶劑和堿金屬首先發(fā)生反應生成中間相，高溫裂解后即可生成克量級的石墨烯。此方法工藝簡單，成本低，適于批量生產(chǎn)。 氣相法 氣相法是指在氣態(tài)或等離子太中直接生長石墨烯的方法，包括化學氣相沉淀法、電弧放電法等。其中一類氣相沉淀技術(shù)簡介了早起薄層石墨的制造思路。利用金屬 碳固溶體或碳化物中的過飽和碳沿晶體臺階析出在特定晶面上形成石墨烯。通過對滲碳、冷卻等工藝的控制，可以在金屬基底上析出大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜。薄膜課轉(zhuǎn)移到其他襯底上，比個能夠保持原有的透光性和導電性。但此方 法得到的石墨烯大部分是有多層和單層石墨烯疊加在一起的混合物。 化學氣相沉淀法：是貯備碳納米管管廣泛采用的方法，有點是批量化，在一定程度上能夠?qū)μ寄蠠o掛個的結(jié)構(gòu)進行控制。目前，類似的制備工藝也成功應用于石墨烯的合成，實現(xiàn)了石墨烯的大面積連續(xù)合成。 等離子增強：目前，等離子增強技術(shù)發(fā)展很快，在常壓下即可操作。制備納米結(jié)構(gòu)通常會到的百公里子