【文章內(nèi)容簡介】 。,以水合RuO2為代表的金屬氧化物比表面積大、內(nèi)阻比碳電極小,因而具有很高的比電容,摻雜聚合物也有著良好的電化學(xué)性能。目前應(yīng)用于超級電容器的電解質(zhì)主要是有機(jī)電解液,與水系電解液相比,有機(jī)電解液內(nèi)阻較大,所以開發(fā)導(dǎo)電性好、安全性好、成本低的水系電解液或電解質(zhì)固態(tài)化也是研發(fā)超級電容器的主要工作之一。 電極材料及電解液的性能指標(biāo)材料 比電容 比表面積 密度 點(diǎn)解率碳金屬復(fù)合物 100200 1001500 碳?xì)饽z 120160 500800 碳纖維等 70180 500800 摻雜聚合物 400500 200400 無水RuO2  100150 100150 水合RuO2 600750 8001000 水系電解質(zhì) 有機(jī)電解質(zhì) 1217 碳基材料（a）碳（炭）材料碳（炭）電極材料比表面極大，原料低廉，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，但是比容量相對比較低，要提高材料的比表面積來相應(yīng)提高其比容量。目前，主要研究的是具有高比表面積和內(nèi)阻較小的多孔碳材料、（活化）碳納米管以及對碳基材料進(jìn)行改性的含碳的復(fù)合材料等（例如活性炭炭黑等復(fù)合材料）[13]。（b）純碳（炭）材料在種類繁多的碳（炭）材料中，常用的有活性炭粉末、活性炭纖維、炭黑、納米碳纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳和某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物等。而當(dāng)前研究前景較好的是碳納米管和碳?xì)饽z。碳納米管具有類似石墨的化學(xué)鍵，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，呈準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)，所以有大量離域電子可沿管壁朝一個方向移動，因而能攜帶高電流。碳納米管的另一個重要特點(diǎn)是具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)(孔徑多在2~50nm),呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過合成工藝加以控制。由于碳納米管具有大的比表面積，合適的孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，被認(rèn)為是超級電容器的理想電極材料。碳納米管的成本普遍較高。以CH4和La2NiO4為原料，用蒸氣沉積法制得普通碳納米管(CNT)，用KOH溶液活化得到活性CNT，用于超級電容器，活性CNT的電容是普通CNT的2倍，比表面積為3倍,。目前含碳納米管的超級電容器電極材料有兩大主要方向：單純碳納米管作電極材料和含碳納米管的復(fù)合物作電極材料[14]。碳?xì)饽z的制備相對比較復(fù)雜。碳?xì)饽z是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其密度變化范圍大，孔隙率高，孔徑分布廣。用作超級電容器電極材料時，不需要加入粘合劑，電導(dǎo)率高。碳?xì)饽z一般采用間苯二酚(R)和甲醛(F)為原料，在催化劑作用下經(jīng)脫水干燥，得到RF碳?xì)饽z。由于間苯二酚成本較高,RF碳?xì)饽z間苯二酚產(chǎn)業(yè)化受到限制。以甲酚(C)代替間苯二酚得到CF碳?xì)饽z，雖然原料成本較低，但工藝條件苛刻,產(chǎn)業(yè)化也有困難。將甲酚與間苯二酚按一定比例混合,再與甲醛反應(yīng),在常壓下制得CmRF碳?xì)饽z。分析表明:CmRF碳?xì)饽z與RF碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)類似，體積比電容為77F/cm3[15]。（c）碳復(fù)合材料采取工業(yè)界新研制的BET表面積達(dá)1 654 m2/g，1～5 nm 孔徑占 75％的高性能活性炭作為超電容器電極材料，同時添加高比表面積、高導(dǎo)電性的納米炭黑（BET 比表面積為 1080 m2/g，電阻率為 Ocm）作為導(dǎo)電劑，利用超聲混合技術(shù)制備活性炭/炭黑復(fù)合電極，通過循環(huán)伏安和恒流充放電實(shí)驗(yàn)研究制備的活性炭/炭黑復(fù)合電極在水系電解液中的電容行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合電極顯示出良好的電容行為和較好的功率特性，復(fù)合電極比容量達(dá)到 F/g[16]。為提高碳電容器的容量,可以嘗試用不同的材料來修飾碳材料。采用Co真空浸漬、堿化處理的方法對活性炭電極進(jìn)行了修飾。測試結(jié)果表明，Co修飾后的活性炭的電極具有雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容，采用Co修飾后的活性炭的單電極在C和Co的質(zhì)量比為13：，其比容量比未修飾的活性炭電極比容量()%，電容量的提高是Co和活性炭的協(xié)同作用的結(jié)果。用修飾后的活性炭組成電容器的循環(huán)性能較好，在1000次循環(huán)后比容量保持在91%以上，電容器的容量高于未修飾的活性炭電容器,其漏電流很小,適合作超級電容器的電極材料[17]。為了提高碳納米管超級電容器的性能，在碳納米管表面沉積MnO2引進(jìn)法拉第準(zhǔn)電容，并利用TEM、BET、循環(huán)伏安和恒流充放電測試對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了分析和表征，結(jié)果表明MnO2沉積有效地提高了碳納米管超級電容器的性能。在充放電電流密度為5mA/cm2時,在碳納米管的比容為46F/g的情況下，碳納米管/MnO2復(fù)合物的比容150F/g，而且碳納米管/MnO2復(fù)合物的超級電容器具有良好的功率特性。 金屬氧化物及水合物材料一些金屬氧化物以及水合物是超級電容器電極的很好材料，金屬氧化物電極在超級電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。因?yàn)樵谘趸镫姌O上發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng)，而且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因此能量存儲于三維空間中，提高了能量密度。Ru的氧化物以及水合物作為超級電容器電極材料的研究報(bào)道很多，而且性能也比較好，但是Ru屬于貴金屬，成本較高，并且有毒性，對環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，人們開始尋找其他廉價(jià)的金屬材料來代替Ru。氧化錳資源廣泛，價(jià)格低廉，具有多種氧化價(jià)態(tài)，而且對環(huán)境無污染，在電池電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)廣泛地得到應(yīng)用?，F(xiàn)在，用于超級電容器的氧化錳電極材料研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。高比表面二氧化錳是一種價(jià)格低廉且性能良好的新型電極材料。分別用溶膠凝膠法和電化學(xué)沉積法來制備MnO2，通過比較發(fā)現(xiàn),用溶膠凝膠法制備的MnO2的比電容量比用沉積法制備的MnO2高出1/3，達(dá)到698Fg,且循環(huán)1500次后，容量衰減不到10%。這樣高的比容量是基于法拉第準(zhǔn)電容儲能原理，MnO2在充放電過程中發(fā)生了可逆的法拉第反應(yīng)，而且由于用溶膠凝膠法制備的MnO2是納米級的，具有高的比表面積，同時無定型的結(jié)構(gòu)使MnO2晶格擴(kuò)張，質(zhì)子很容易存留在里面。而沉積法制備的是晶體結(jié)構(gòu)的微米級MnO2，不具備以上的特點(diǎn)。除了氧化錳之外，氧化鎳也是研究的重點(diǎn)。有研究者采用液相法合成了NiO電極，單電極比容量達(dá)到256F/g，雙電極比容量也達(dá)65F/g，比能量和比功率分別達(dá)到40kJ/kg和17W/kg。也有研究者采用電化學(xué)沉積法先制得Ni(OH)2薄膜，熱處理得到多孔NiOx薄膜，制成電極，可得到277F/g的比容量。氧化鈷材料也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料。有人使用醇鹽水解法制備了超細(xì)Co2O3電極活性材料，單電極比容量達(dá)到291F/g。而用溶膠凝膠法合成的CoOx干凝膠在150℃時，可得到最大比容量291F/g。非常接近理論值335F/g，循環(huán)性能很穩(wěn)定。 導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電聚合物直接制備電極的電容器結(jié)構(gòu)有3類[1819]:(1)電容器的一個電極是n型摻雜導(dǎo)電聚合物,另一電極是p型導(dǎo)電聚合物。(2)兩個電極分別是兩種不同的p型摻雜導(dǎo)電聚合物。(3)兩個電極是相同的p型導(dǎo)電聚合物。與其它2類聚合物電容器相比[2022],(1)類結(jié)構(gòu)的電容器有明顯的優(yōu)點(diǎn):電容器電極電壓較高,電荷可以完全釋放,儲存能量較大。充電時2個電極都被摻雜,導(dǎo)電率較高。摻雜時可以充分利用電解液中的陰離子和陽離子進(jìn)行n型和p型摻雜,所以這類電容器充放電能量最高。電容器的基本結(jié)構(gòu)是在LiClO4電解液中放入2個聚合物電極分別作為正、負(fù)極,進(jìn)行恒流充放電,在正、負(fù)極上發(fā)生法拉第反應(yīng)的同時,聚合物被摻雜形成n型和p型半導(dǎo)體,兩極間形成電壓,電荷儲存于聚合物內(nèi)產(chǎn)生很大的法拉第準(zhǔn)電容。但是，在導(dǎo)電聚合物中，進(jìn)行有效n型摻雜的少。而且對于多數(shù)導(dǎo)電聚合物來說，其n型摻雜往往不穩(wěn)定，自身的膨脹和收縮可能導(dǎo)致循環(huán)過程中自身的降解，在長期循環(huán)中穩(wěn)定性問題急待解決，應(yīng)用受到限制[2324]。2 電極材料的性能測試方法在本論文中，采用三電極系統(tǒng)對所制備的電極材料的循環(huán)伏安特性、恒電流充放電曲線、交流阻抗特性等進(jìn)行全面的研究，下面對所涉及的測試技術(shù)與方法進(jìn)行簡單介紹。 循環(huán)伏安特性曲線 循環(huán)伏安特性曲線測試原理線性電位掃描伏安法屬于暫態(tài)研究方法，它在電化學(xué)研究中占有重要的地位，經(jīng)常作為首先采用的實(shí)驗(yàn)手段。循環(huán)伏安法的基本原理是：根據(jù)體系的性質(zhì)，選擇電位掃描范圍和掃描速率。從選定的初始點(diǎn)位，開始掃描后，研究電極的電位按制定的方向和速率隨時間線性變化，完成所確定的掃描范圍到達(dá)終止電位后，會自動以同樣的掃描速率回到起始電位。在電位掃描的同時，同步測量研究電極的電流響應(yīng)，所獲得的電流電位曲線稱為循環(huán)伏案曲線。下面以一典型循環(huán)伏安曲線對其進(jìn)行電化學(xué)動力學(xué)分析。，當(dāng)電極電勢從Ei開始向陽極方向掃描時，由于雙電層充電效應(yīng)的存在，電極只有非法拉第電流，隨著電極電勢增加，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，出現(xiàn)了陽極電流即法拉第電流，隨電極電勢進(jìn)一步向陽極方向移動，電極反應(yīng)被加速，反應(yīng)電流越來越大，同時，電極附近的反應(yīng)物不斷被消耗。由于存在的擴(kuò)散阻力使本體溶液的反應(yīng)物來不及補(bǔ)給，因此導(dǎo)致電極附近的反應(yīng)物越來越少，反應(yīng)電流越來越小?？偟膩碚f，初始階段電極反應(yīng)的加速起主導(dǎo)作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極附近反應(yīng)物濃度減小引起反應(yīng)速率下降的趨勢逐漸占優(yōu)勢，在兩個相反效應(yīng)的競爭作用下，響應(yīng)電流出現(xiàn)一個峰值，即陽極峰值電流ipa。當(dāng)電位掃描至開關(guān)電壓Eλ后反向掃描開始，此時，當(dāng)電極電勢從Eλ處向陰極方向移動時，電極附近的氧化產(chǎn)物被還原，陰極電流不斷增大，同時電極附近的氧化產(chǎn)物的量也越來越少。同理，隨著電極電勢逐漸向陰極移動，響應(yīng)電流也出現(xiàn)一個峰值，即陰極峰值電流ipc。根據(jù)電流峰的位置可以確定氧化或還原反應(yīng)的電位，以此來表征相應(yīng)的電極反應(yīng)。通常，初次循環(huán)時，因電極不穩(wěn)定會導(dǎo)致伏安曲線與連續(xù)循環(huán)時所得到的曲線有很小的差別。多次反復(fù)循環(huán)或在不同掃描速度下得到的CV曲線的改變才是探索反應(yīng)機(jī)理的重要線索與根據(jù)。 典型的循環(huán)伏安曲線 曲線中的比容量計(jì)算對于雙電層電容器，可以用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處理，根據(jù)平板電容容量計(jì)算公式： (21) 其中C—電容，ε—介電常數(shù)；S—電極板正對面積，等效雙電層有效面積；d—電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度。由式(21)可知，超級電容器的容量與雙電層有效面積成正比，與雙電層厚度成反比，對于活性炭電極，雙電層有效面積與碳電極的比表面積及電極上載碳量有關(guān)，雙電層厚度則是受到溶液中離子的影響。因此，制備好以后，電解液確定，容量便基本確定了。利用公式δQ=iδt和C=Q/φ可得： (22)其中：i—電流(A)，dQ—電量的微分(C)，dt—時間的微分(s)，dφ—電位的微分(V)。因而，如果在電極加上一個線性變化的電位信號時，得到的電流響應(yīng)信號將會是一個不變的量。(a)所示的三角波信號，電流信號將會是一個正電流信號或者一個負(fù)電流信號。(b)所示，響應(yīng)信號在iφ圖中呈一個矩形?！⊙h(huán)伏安信號曲線　?。╝）三角波信號 （b）響應(yīng)信號由式(22)可知，在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流(i)是和電極的容量(C)成正比例關(guān)系的，也就是說對于一個給定的電極，通過對這個電極在一定的掃描速度下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，研究曲線縱坐標(biāo)上電流的變化，就可以計(jì)算出電極的容量。然后按照電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量就可以求算出這種電極材料的比容量。 恒電流充放電曲線 恒電流充放電的原理由于超級電容器具有超大的電容量，采用常規(guī)的電橋方法不能測出其有效容量。超級電容器的測試方法主要有恒電壓充電法和恒電流充放電法，本論文研究中均采用恒電流充放電法進(jìn)行測量。恒電流充放電的原理是：在一定的電位范圍內(nèi)，通過對待測電容器(或電極)進(jìn)行恒流充電或放電，考察其電位隨時間的變化關(guān)系。根據(jù)這一關(guān)系，可以研究電容器(或電極)的性能比如計(jì)算其比容量、等效串聯(lián)電阻(ESR)、充放電效率等。與循環(huán)伏安測試的不同之處在于:循環(huán)伏安測試是通過給電極施加線性且周期變化的電位信號從而得到電流響應(yīng)值的，它研究的是電流隨電位變化的關(guān)系。恒流充放電測試是通過給電極施加恒定不變的電流信號從而得到電位響應(yīng)值的，它研究的是電位隨時間的變化關(guān)系。 恒電流充放電曲線中的比電容計(jì)算當(dāng)采用恒電流對超級電容器單元進(jìn)行充放電時，如果電容量C為恒定值，那么δφ/δt將為一定值，即電位隨時間呈線性變化。如果獲得的恒流充放電曲線是一條直線，就是說該器件單元呈現(xiàn)為一理想電容器行為。（