【文章內(nèi)容簡介】 動環(huán)境考慮，提出了閃點不小于200℃的要求。根據(jù)研究所近年來在橡膠填充油開發(fā)和應用方面的經(jīng)驗，油品的粘度和化學組成的變化對充油膠的物性也會產(chǎn)生一定的改變。一般來說，用戶對橡膠填充油的100℃粘度值的要求不小于20mms1，因為環(huán)烷基油品生產(chǎn)的芳烴油粘度小于20mm2s1時，比較難達到200℃甚至更高的閃點要求。但當油品100℃粘度大于35mm2s1時，油品又比較粘稠，與橡膠不易混合，因此，粘度多限定在35mm2s1以下。另外，芳烴含量也是影響充油膠物性的關鍵指標。綜合考慮以上影響因素，決定在實驗室采用兩種調(diào)合方案，調(diào)制出100℃粘度值大于20mm2s同時又小于35mm2s1的不同粘度、不同芳碳含量，即芳碳含量較高和芳碳含量中等的高芳烴油和中芳烴油，通過應用試驗篩選出粘度適中、芳碳也適中的油樣，作為溶聚丁苯橡膠的填充油。一、高芳烴油的調(diào)制 高芳烴油調(diào)制的原料選擇減二、減三線糠醛、抽出油。在實驗室以減二、減三線糠醛抽出油為原料，通過調(diào)合比例的優(yōu)化，調(diào)合出了100℃粘度中心值分別為20 mm2s24mm2s28mm2s32mm2s1的高芳烴油樣，并對其理化性質(zhì)進行了考察，分析結(jié)果見表22。表22 以兩種抽出油調(diào)制的不同粘度高芳烴油的理化性質(zhì)項目N20N24N28N32調(diào)合組分及比例/%減二抽減三抽密度(20℃)/(kgm3)運動粘度(100℃)/(mm2s1)閃點(開)/℃210214218222凝點/℃661014折光串(20℃)碳型分折/%CACNCP 由表22可以看出，由兩種糠醛抽出油調(diào)制的不同粘度等級的高芳烴油，隨著粘度的增大，密度、閃點、凝固點、折光率都呈規(guī)律性增大，CA、CN含量也稍有變化。上述4種粘度等級的油樣閃點都在210℃以上，CA都在45%左右，是國內(nèi)少有的高芳烴含量的油品。二、中芳烴油的調(diào)制 由表21看到，減二、減三線糠醛抽出油芳烴含量高，而減四線餾分油芳烴含量相對較低。所以，可以利用在糠醛抽出油中加入部分減四線餾分油的方法降低芳烴油中的芳碳含量。但直接用減二線抽出油與減四線餾分油調(diào)合上述粘度等級的油樣，則減四線餾分油所占比例較大，導致調(diào)合后芳烴油的芳烴含量降低幅度太大，勢必會影響與橡膠的相容性，基于上述原因，采用在減三線抽出油中調(diào)入50%的減四線餾分油來取代減三線抽出油的辦法加以解決。減三抽與減四線餾分調(diào)合油的性質(zhì)見表23。表23 減三線抽出油與減四線餾分油調(diào)合油的性質(zhì)項目分析結(jié)果密度(20℃)/(kgm3)運動粘度(100℃)/(min2s1)閃點(開)/℃2265凝固點/℃10折光率ND20粘重常數(shù)VGC苯胺點/℃碳型分析/%CACNCP 由表23可以看到，減三線抽出油與減四線餾分油調(diào)合油的100℃粘度值與減三線抽出油相當。與減三線抽出油的區(qū)別是凝點、折光率有所降低，CA值由45%降低到36%，應當能夠滿足中芳烴油樣的調(diào)制要求。 以中間調(diào)合組分與減二線抽出油進行了100℃粘度中心值分別為20 mm2s24 mm2s28mm2s32mm2s1的4種粘度等級中芳烴油樣的調(diào)合。調(diào)合油樣性質(zhì)見表24。表24 加入減四線餾分油調(diào)制的中芳烴油的理化性質(zhì)項目N20N24N28N32調(diào)合組分及比例/%減二抽減三抽/減四線調(diào)合油密度(20℃)/(kgm3)運動粘度100℃/(mm2s1)閃點(開)/℃214224228232凝固點/℃4468折光率ND20碳型分析/%CACPCN由表24可以看出，加入減四線餾分油調(diào)制的4種粘度等級的中芳烴油，與表2中所列的同種粘度等級油樣相比，加入減四線餾分油調(diào)制的油樣密度小、閃點高、折光率低、凝點低、CA含量隨粘度增加有不同程度的降低，除N20油樣外，N2N2N32三種粘度牌號的油樣的CA值都在40%左右，與表2相比，有明顯降低，但達到了我們設計的中芳烴油的質(zhì)量要求 充油溶聚丁苯橡膠應用評價試驗介紹一、遼河芳烴油樣的小試評價結(jié)果 將上述8種不同粘度、不同化學組成的油樣送往燕山石化公司研究院進行了溶聚丁苯橡膠充油膠應用試驗，以便篩選出滿足充油溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)要求的填充油，從而確定出適宜的質(zhì)量指標，達到燕化工業(yè)應用的要求。燕化準備開發(fā)的充油溶聚丁苯橡膠SSBR2535的質(zhì)量控制指標見表25。表25 燕化充油溶聚丁苯橡膠SSBR2535質(zhì)量指標項目質(zhì)量指標期望值充油膠門尼粘度60177。560177。5邵氏硬度/度65177。565177。5300%定伸應力/MPa高拉伸強度/MPa高相對伸長率/%450高撕裂強度/(kNm1)28高永久變形/%25低Tanδ(0℃)高Tanδ(60℃)低生膠Tg/℃27低 從表25可以看出，對于充油溶聚丁苯橡膠來說，期望300%定伸應力、拉伸強度、相對伸長率、撕裂強度等物性指標和0℃Tanδ(抗?jié)窕?具有較高的數(shù)值，而期望永久變形率、60℃Tan(滾動阻力)、生膠Tg(玻璃化溫度)盡可能的小。二、遼河高芳烴油的應用評價 燕山石化公司研究院在實驗室制備了門尼值為121的基礎膠，進行了SSBR2535的應用試驗，遼河高芳烴油試制的充油橡膠的物理性能測定結(jié)果見表26。表26 高芳烴油樣試制的SSBR2535充油膠的物理性能項目N201N241N281N321基礎膠門尼粘度121121121121填充份數(shù)/phr充油膠門尼粘度64626366邵氏硬度/度62626362300%定伸應力/MPa拉伸強度/MPa相對伸長率/%542564543541撕裂強度/(kNm1)40393636永久變形/%21211919Tanδ(0℃)Tanδ(60℃)硫化膠Tg/℃生膠Tg/℃ 由表26數(shù)據(jù)可以看出，4種粘度的高芳烴油樣所試制的SSBR2535充油膠都能滿足質(zhì)量指標要求。各油樣試制的充油膠在門尼值、硬度、300%定伸應力、相對伸長率等指標上變化不大；但在永久變形、0℃Tanδ值、60tTanδ值三項指標上，N281和N321兩種油樣與其它兩種油樣相比顯示出明顯的差異，永久變形明顯變小，0℃Tanδ值明顯變大，60℃Tanδ值明顯變小，說明粘度偏大的油樣顯示出更好的抗?jié)窕阅?、具有較低的滾動阻力和永久變形，綜合各項指標來看，以N28油樣試制的充油橡膠的綜合性能最好。三、遼河中芳烴油的應用評價 加入減四線油調(diào)制的中芳烴油樣在充油溶聚丁苯橡膠中的應用試驗數(shù)據(jù)見表27。表27 中芳烴油樣試制的SSBR2535充油膠的物理性能項目N201N241N281N321基礎膠門尼粘度121121121121填充份數(shù)/phr充油膠門尼粘度61636662邵氏硬度/度60626262300%定伸應力/MPa拉伸強度/MPa相對伸長率/%562565558572撕裂強度/(kNm1)36403643永久變形/%23222123Tanδ(0℃)Tanδ(60℃)硫化膠Tg/℃生膠Tg/℃ 由表27可以看到，4種中芳烴油樣所試制的充油膠同樣能夠滿足SSBR2535的質(zhì)量指標要求。但與表6高芳烴油樣相比，同種粘度牌號中芳烴油樣試制的充油膠的永久變形有所增大，0℃Tanδ值明顯變小，60℃Tanδ值增大，且后兩項隨著粘度的增大，也就是減四線含量的增多呈現(xiàn)規(guī)律性變化?？梢?，加入減四線調(diào)制的油樣，由于在碳型組成上發(fā)生了變化，即芳碳隨粘度增大而逐漸減少、鏈烷碳隨粘度增大而逐漸增大，對充油膠的抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力產(chǎn)生了不利的影響。 縱觀以上所有的應用試驗結(jié)果，可以看出，遼河8種油樣試制的充油膠的物性都能滿足燕山石化擬定的充油膠的質(zhì)量指標要求。但不同粘度、不同化學組成的油樣的充油膠應用試驗結(jié)果表明，油品的粘度和化學組成的變化對充油膠的物性指標確有一定的影響，8種油樣中以N28高芳烴油樣所試制的充油膠的綜合性能最好，較好地滿足了充油溶聚丁苯橡膠SSBR2535的擬定技術(shù)指標的要求。因此，遼河N28高芳烴油應是充油溶聚丁苯橡膠的理想選擇，同時，實驗也證明了芳烴油的芳烴含量越高，生產(chǎn)的充油溶聚丁苯橡膠的各項物性越好，而油品的粘度有一個適中值，太大或太小對充油膠的物性均有一定的影響。四、遼河充油溶聚丁苯橡膠填充油質(zhì)量指標及調(diào)合方案的確定 根據(jù)上述實驗室小試應用試驗評價結(jié)果及放大應用試驗結(jié)果，可以確定出適合充油溶聚丁苯橡膠SSBR2535生產(chǎn)、具有最佳充油膠性能的遼河溶聚丁苯橡膠填充油的主要質(zhì)量指標和調(diào)合方案，即生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠填充油的理想原料是遼河環(huán)烷基原油減二、減三線糠醛抽出油，其調(diào)合比例為36：64，其適宜的主要質(zhì)量指標見表28。表28 遼河溶聚丁苯橡膠填充油擬定理化指標項目控制指標密度(20℃)/(gcm3)實測運動粘度(100℃)/(mm2s1)≤2630凝點/℃≥15閃點(開)/℃≤210折光率ND20粘重常數(shù)VGC碳型分析/%CACN實測Cp實測五、試驗結(jié)論 、減三線糠醛抽出油及減四線餾分油為基礎油，在適宜的調(diào)合比例下，可以調(diào)制出滿足燕化充油溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)要求的填充油。 ，均可用于燕山石化擬生產(chǎn)的SSBB2535溶聚丁苯橡膠充油膠的充油，充油膠的物理性能都可滿足其擬定的指標要求。 、減三線糠醛抽出油中加入部分的減四線餾分油調(diào)制的芳烴油樣，與減二、減三線糠醛抽出油調(diào)制的芳烴油相比，充油膠的抗?jié)窕阅苌圆睢? 、減三線糠醛抽出油調(diào)制的閃點大于210℃、CA值大于40%、100℃粘度中心值為28mm2s1的高芳烴油可以作為燕山石化溶聚丁苯橡膠充油膠的專用高芳烴型橡膠填充油。、定伸應力、撕裂強度和相對伸長率；較低的永久變形和玻璃化溫度等靜態(tài)物理機械性能和較好的抗?jié)窕?、較低的滾動阻力等動態(tài)力學性能。第二節(jié) 新型環(huán)保油（非石油系）在胎面膠配方中的應用評價介紹 歐盟關于化學品注冊、評估、許可和限制(REACH)的法規(guī)草案于2007年6月1日正式實施?；瘜W品安全評價內(nèi)容包括：(1)對人類健康危害的評價；(2)其理化性質(zhì)對人類健康危險的評價；(3)對環(huán)境危險的評價；(4)對具有持久性、生物蓄積性和毒性物質(zhì)(PBT)和非常高持久性和非常高生物蓄積性物質(zhì)(VPVB)的評價。 早在1994年歐盟化學品分類與標示機構(gòu)就將多環(huán)芳烴族化合物(PCA)。在橡膠配方，尤其是輪胎膠料配方中芳烴油是常用的軟化劑，而用于橡膠產(chǎn)品的芳烴油通常含有10%15%的多環(huán)芳香烴，因此芳烴油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染已引起各國的極大重視，各大輪胎公司已紛紛開展芳烴油的替代工作。2009年后歐洲市場將禁用芳烴油，米其林公司稱將于2010年停止使用芳烴油。 目前芳烴油的替代品主要是改性芳烴油、淺抽油和環(huán)烷油，這3種軟化油均為石油系油品。丁苯橡膠中作為填充油的改性芳烴油應用于輪胎配方已有報道，但非石油系環(huán)保軟化油在輪胎中的應用未見報道。 本章第二節(jié)研究的新型環(huán)保油為非石油系油，不含多環(huán)芳烴，是完全的環(huán)保油，并且價格低廉。目前，該新型環(huán)保油已在橡膠制品中應用，效果很好，作為橡膠用環(huán)保油的前景廣闊。本節(jié)將非石油系環(huán)保油用于輪胎胎面膠配方，并與輪胎生產(chǎn)中常用芳烴油進行比較，考察其對胎面膠基本性能的影響。 實驗情況概要介紹一、主要原材料 芳烴油，滄州聯(lián)港芳烴油；新型環(huán)保油，北京鑫源油品工貿(mào)中心產(chǎn)品。其它原材料為工業(yè)生產(chǎn)常用原材料。二、配方及試樣制備 NR/BR；50/50；硬脂酸 3；氧化鋅 5；炭黑N220 53；防老劑 ；促進劑 1；；軟化油(變品種) 8。 按常規(guī)方法在開煉機上加入生膠及配合劑進行混煉，用平板硫化機硫化試樣。三、儀器和設備 開煉機XK160A，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；平板硫化機100TQLB，浙江湖州和孚橡機廠產(chǎn)品；橡膠門尼粘度儀M200E，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；橡膠無轉(zhuǎn)予硫化儀，C2000E，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；阿克隆磨耗機MH74，長沙儀表機床廠產(chǎn)品；熱空氣老化箱LP61，重慶慧達試驗儀器有限公司產(chǎn)品。 實驗結(jié)果與討論情況介紹一、環(huán)保油與芳烴油的化學性能 按相同企業(yè)標準測定了環(huán)保油和芳烴油的化學性能，實驗結(jié)果如表29所示。表29 環(huán)保