【文章內(nèi)容簡介】 滌 。液體在多孔物質(zhì)的孔中 ,接觸面積大、充分 ,結(jié)晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小 , 一般在 ～ m(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為 ～ m )。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào) , 可同時(shí)得到 SA PO18～ SAPO34分子篩的混合物。如將 (磷鋁非沸石分子篩 )多孔物質(zhì)中 ,然后加入 14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的四乙基氫氧化銨和 5g水 , 充分混合后加入 ,在 210℃時(shí)放置 72h結(jié)晶 ,得到純凈的 SAPO34分子篩。 Guth等用嗎啉和 HF作模板劑成功合成了 SAPO34分子篩。 Cao等避開高毒性的 HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出 F的化合物 (如 NH4PF6和 NaPF6 等 )作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的 SAPO 系列分子篩。 分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要因素 ,一般小粒徑的分子篩由于孔道短 ,內(nèi)擴(kuò)散的行程短 ,有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。 Machteld等報(bào)道了一種專門制備小粒徑 SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液 ,然后再與其他物料混合。如將硅溶膠 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的水溶液 )先與四乙基氫氧化銨 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的水溶液 )混合 ,加熱到 100 ℃保持 12 h形成溶液 ,然后再加入鋁源、 磷酸、二丙胺 (DPA)等 ,在 175℃晶化 96h,得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm,只有 10%粒子的粒徑大于 m。當(dāng)不使用 DPA時(shí) ,同樣的條件下得到的 SAPO分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm,只有10%粒子的粒徑大于 100 nm。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。 研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面 ,Cao等合成了具有 AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有 AEI和 CHA結(jié)構(gòu)的分子篩 ,并將 其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ,均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有 AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 532的分子篩為催化劑 ,當(dāng)溫度為 540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%、空速 100 h 1時(shí) , 乙烯、丙烯的選擇性分別為 %和 %。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ,乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到 %和%。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了 SAPO34分子篩催化劑的催化水平 ,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ,克服了 SAPO 分子篩的一些缺點(diǎn) 。因此 ,這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。 二 .分子篩催化劑的制備 由于 MTO工藝使用的 SAPO分子篩催化劑在反應(yīng)器中要不停地循環(huán) , 因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強(qiáng)度 (尤其是耐磨強(qiáng)度 )要求較高。該催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝 ,其中漿液的配制、干燥機(jī)的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。近期的一些專利主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強(qiáng)度方面的研究。 Chang等通過控制干燥速率不大于 ( kg h)、干燥機(jī)的進(jìn)口溫度不高于 300 ℃、進(jìn)出口溫差不大于 150℃的條件下 ,制備的含 SA PO34分子篩的催化劑的耐磨指數(shù)在 %/h以下。 William 等使用無機(jī)氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅溶膠 )作為黏結(jié)劑 ,通過外加一種含磷物質(zhì) (如正磷酸、偏磷酸等 ) ,以高嶺土為載體 ,制備的 SAPO34分子篩催化劑具有很好的耐磨性能。 Chang等將含硅的無機(jī)氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分子篩混合 ,然后進(jìn)行老化。用核磁共振檢測老化的進(jìn)程 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)化學(xué)位移在 62～ 63處出現(xiàn) 27Al的尖峰 ,表明有鋁的低聚物出現(xiàn) ,這時(shí)進(jìn)行噴霧干燥 ,得到的分子篩催化劑具有 良好的耐磨性能。如用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體 ,加入黏土作為載體 , 利用專利制備的質(zhì)量組成為 SAPO 34（ 40%） 、氧化鋁 （ %） 、黏土 （ 49. 4%） 的 MTO分子篩催化劑的耐磨指數(shù)為 %/h。 另外由于通常合成的分子篩粒徑較小 ,一般為幾微米到幾十納米之間 , 過濾、水洗等操作比較困難。 Chang等通過加入絮凝劑 ,使這些操作變得更加容易。但是絮凝劑的存在會影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過程 , 使制備的催化劑耐磨強(qiáng)度降低。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ,將過濾的濕分子篩物料先經(jīng)過150～ 180℃的熱處理 , 然后再進(jìn)行制漿和噴霧干燥 ,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。如用該方法得到的分子篩催化劑耐磨指數(shù)可達(dá)到 1% / h以下。 三、 分子篩催化劑的使用 經(jīng)過 20世紀(jì) 80年代和 90年代的大規(guī)模研究 ,催化劑體系已基本定型 , SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 , 甚至達(dá)到 90%以上 ,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 Janssen等報(bào)道 , 暴露于空氣中的 SA PO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低 (甚至僅幾個(gè)小時(shí) ) ,且超過一定時(shí) 間后 ,這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運(yùn)過程都需要一定的時(shí)間 ,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn) ,把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會有效地防止催化劑活性的降低 , 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果 ,而不必使用無水乙醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn) ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%左右時(shí) ,可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi) ,水含量太高或太低都不利于催化劑活性的 穩(wěn)定。 Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括 :將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除 。將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 。將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無水的氣體或液體中 ) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的 SAPO34分子篩進(jìn)行如下處理 : 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3 d。試樣 2在 20℃、相對濕度為 20%的空氣中保存 4d。試樣 3不經(jīng)過任何處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,在溫度 450℃、甲醇質(zhì)量空速 25h1的條件下反應(yīng) 5min,甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 :試樣 127% ,試樣 2 0,試樣 3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ,自然環(huán)境下保存 132 d,催化活性無顯著變化。 另外 ,ExxonMobil公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運(yùn)過程中保護(hù)催化劑的方法。 SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ,一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期 , 約為 1 h左右。在誘導(dǎo)期內(nèi) ,催化劑的催化活性較高 ,甲醇的轉(zhuǎn)化率 很高 ,乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加 , 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小 ,同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。導(dǎo)期過后 ,催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 ),隨時(shí)間的延長 ,催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量 (或烴類物質(zhì)含量 )的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn) ,對分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì) ,然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化 ,是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。 Xu等用低碳醛對新鮮或再生的 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 新鮮的 SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后 , 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 , 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá) 84%左右。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ,在相同條件下對 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 Xu等用 C2～ 7烯烴對 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ,也得到了較好的結(jié)果。 Xu等直接用反應(yīng)原料二甲醚對 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。 Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C+4組分對新鮮或再生的 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。 Brown等在用 ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ,直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料 。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入 SAPO34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果 , 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。 Chisholm等則采用控制 SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ,控制催化劑的平均結(jié)焦量 ,使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個(gè)酸性位含有 4～ 7個(gè)碳原子 ),也取得了較好的結(jié)果。 關(guān)于對 SAPO34分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ,然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng) ,形成甲苯和二甲苯等 ,并進(jìn)一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 , 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 , 因此以上預(yù)處理過程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 , 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期 , 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 三 .分子篩催化劑的再生 不管是 ZSM5還是 SAPO系列分子 篩催化劑 ,在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活 ,需要進(jìn)行燒焦再生 , 使焦性物質(zhì)生成 CO或 CO2。這方面的工作已經(jīng)比較成熟 , 近期未見太多報(bào)道。 Herm ann公開了一種 ZSM5分子篩催化劑再生的方法 ,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁 ,可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。再生過程 :先用 460～ 500℃的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類物質(zhì) , 然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到 420～460 ℃ ,再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?,避免劇烈反應(yīng)造成溫度過高 ,然后逐漸升溫到 460～ 500 ℃并維持一定時(shí)間 ,完成燒焦 ,在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。 第三節(jié) 甲醇制 烯烴 工藝條件 一 .反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯 ) / n (丙烯 )值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時(shí) ,催化劑的積炭速率加速 ,同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ,最佳的 MTO 反應(yīng)溫度在 400 ℃左右。這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外 ,從機(jī)理角度出發(fā) ,在較低的溫度下 ( T≤ 523 K) ,主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 的反應(yīng) 。而在過高的溫度下 ( T ≥ 723 K) ,氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開始變得顯著。 二 .原料空速 原料空速對 產(chǎn)物中低碳烯烴分布的影響 遠(yuǎn)不如溫度顯著 ,這與平行反應(yīng)機(jī)理相符 ,但過低和過高的原料空速都會降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率。此外 ,較高的空速會加快催化劑表面的積炭生成速率 ,導(dǎo)致催化劑失活加快 ,這與研究反應(yīng)的積炭和失活現(xiàn)象的結(jié)果相一致。 三 .反應(yīng)壓力 改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對于這種串聯(lián)反應(yīng) ,降低壓力有助于降低 2 反應(yīng)的耦聯(lián)度 ,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常 壓作為 反應(yīng)的最佳 條件。 四 .稀釋劑 在反應(yīng)原料中加入稀釋劑 ,可以起到降低甲醇分壓的作用 ,從而有助于低碳烯烴的生成。在反應(yīng)中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外 ,還可以起到有效延緩催化劑積炭和失活的效果。原因可能是水分子可以與積炭前驅(qū)體在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附 ,并且可以將催化劑表面的 L 酸位轉(zhuǎn)化為 B 酸位。但水蒸氣的引入對反應(yīng)也有不利的影響 ,會使分子篩催化劑在惡劣的水熱環(huán)境下產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)的改變 ,從而導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,甲醇中混入 適量的 水共 同進(jìn)料 ,可以得到最佳的反應(yīng)效果。 第四節(jié) 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 一 .MTO工藝流程及主要設(shè)備 現(xiàn)以采用 大連化物所的 DMTO 技術(shù) ，規(guī)模為 1200kt/a 的甲醇制烯烴項(xiàng)目 為例，詳細(xì)介紹 MTO 工藝流程及主要設(shè)備。 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個(gè) 主 反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ 反應(yīng)溫度： 400500℃ 反應(yīng) 壓力： 再生溫度： 600700℃ 再生壓力： 催化劑： D803CII01 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、 C5 以上組分和燃料氣。 轉(zhuǎn)化工藝流程說明 （附工藝流程圖，見附圖