【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 而減少，并間接受原料密度、催化劑類型和操作條件的影響。70年代至80年代，由于環(huán)境保護(hù)對(duì)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣質(zhì)量的要求趨于嚴(yán)格，開(kāi)始在汽車上裝設(shè)排氣凈化器，所用的催化燃燒材料中的活性組分容易因排氣中的鉛沉積而中毒，為此對(duì)汽油的含鉛量做了限制并提出了實(shí)現(xiàn)全部汽油無(wú)鉛化的目標(biāo)。這項(xiàng)重大決策對(duì)催化裂化和催化重整都產(chǎn)生了很大沖擊。催化裂化發(fā)展了辛烷值助劑和超穩(wěn)Y型沸石的催化劑可使空白辛烷值提高2～3個(gè)單位。催化重整也出現(xiàn)了催化劑連續(xù)再生工藝（CCR），可使反應(yīng)器在低壓和高溫下操作，重整汽油的RON達(dá)到98～100，以上措施緩解了汽油無(wú)鉛化的壓力。從表16中80年代末期美國(guó)商品汽油和催化裂化汽油的質(zhì)量指標(biāo)可以看出，催化裂化汽油的辛烷值低于商品汽油約1單位。表16 汽油的質(zhì)量指標(biāo)美國(guó)1990年平均值90年代指 標(biāo)煉油廠商品汽油（夏季～冬季）催化裂化汽油新配方汽油辛烷值(R+M)/287～8886～87蒸氣壓(RVP),kPa59～7640～60≯54芳烴,%(體）32～20～30苯，%（體）～≯烯烴，%（體）～25～4090%餾出溫度，℃166～168193硫，ppm339500～700≯339氧，%（重）00≮但是進(jìn)入80年代以來(lái)地球的整個(gè)環(huán)境面臨著不斷惡化的現(xiàn)實(shí)，又使人們注意到各種污染物排放的法規(guī)還不夠完善。發(fā)達(dá)國(guó)家盡管對(duì)硫（SOx）的排放做出嚴(yán)格規(guī)定并有各種措施付之實(shí)施，但是對(duì)于烴類、氯氟烴和（NOx)的污染防治還無(wú)得力措施。尤其是全世界數(shù)以10億噸計(jì)的汽油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸和使用中揮發(fā)和燃燒產(chǎn)物中的大量有毒有害物質(zhì)對(duì)人類生活環(huán)境和大氣層仍然有很大影響，這就要求對(duì)汽油的各項(xiàng)規(guī)格指標(biāo)重新進(jìn)行審議，而不能只限于辛烷值。美國(guó)率先對(duì)此做了大量工作，于1990年對(duì)清凈空氣法案（CAA）做了修訂，并提出了90年代汽油分期達(dá)到的規(guī)格指標(biāo)，與此指標(biāo)相適應(yīng)的汽油組成被稱作新配方汽油（RFG）。在表1—6中，新配方汽油的若干指標(biāo)未作規(guī)定，但必須比1990年平均值降低方能滿足按模型計(jì)算的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）、NO x 和毒物的排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)對(duì)幾項(xiàng)指標(biāo)分別討論如下：(1) 蒸氣壓——規(guī)定中汽油蒸氣壓在B類地區(qū)不超過(guò)48kPa()，在C類地區(qū)不超過(guò)54kPa()。前者要求在商品汽油中幾乎不能含有丁烷組分，除去了丁烷、丁烯意味著汽油中減少了一種高辛烷值組分，同時(shí)要在煉油廠中為C4找到出路，好在催化裂化汽油中的C4以異丁烷和丁烯為主，均可在下游的烷基化、疊合或MTBE裝置得到利用，進(jìn)一步降低蒸氣壓則要求脫除C5即催化裂化汽油中的異戊烷和各種戊烯，有些戊烯可作生產(chǎn)甲基異戊基醚（TAME）的原料，剩下的可以作烷基化原料，把這些高辛烷值組分摻回汽油中又可進(jìn)一步降低其蒸氣壓。脫除C4和C5的方法靠深度穩(wěn)定和高效分餾，可采用高效塔板和先進(jìn)的換熱技術(shù)。(2) 90%餾出溫度（T90）——預(yù)計(jì)90%餾出溫度低于166℃，149℃餾出量大于86%（體），才能符合排放要求，這對(duì)催化裂化而言將損失部分汽油產(chǎn)率，更主要的難題是這部分重汽油餾分的用途。它的芳烴含量和硫、氮含量均高，作為燃料油的調(diào)合組分未免可惜，調(diào)入柴油中也非理想組分（十六烷值過(guò)低）。較好的方法是單獨(dú)或與循環(huán)油一起加氫處理，使其質(zhì)量改善，并可將部分生成油（柴油中的雙環(huán)芳烴部分加氫飽和為單環(huán)芳烴）返回催化裂化裝置裂化增產(chǎn)汽油（例如UOP公司的JCracking工藝），但是這種原料耗氫較多，需結(jié)合煉油廠具體情況進(jìn)行論證。(3) 硫 ——催化裂化汽油中硫?qū)φ麄€(gè)商品汽油中的貢獻(xiàn)達(dá)90%以上，而其中半數(shù)左右來(lái)自催化裂化汽油中最重的10%餾分。該餾分也可用加氫脫硫法脫除硫，這樣耗氫少，辛烷值下降少。Grace公司最近開(kāi)發(fā)的GSR技術(shù)可以將汽油中的主要硫化物（C1～C4噻吩）通過(guò)吸附和氫解途徑部分轉(zhuǎn)化為硫化氫，使全餾分汽油（T90=193℃）硫含量下降15%左右，因?yàn)樗鼘?duì)重餾分中的苯并噻吩轉(zhuǎn)化率不到10%，因而對(duì)今后的RFG的脫硫效果應(yīng)能超過(guò)15%。(4) 烯烴——預(yù)計(jì)汽油中烯烴將低于8%，而催化裂化汽油是煉油廠汽油的主要烯烴來(lái)源，必須采取降低烯烴的措施，現(xiàn)實(shí)途徑是用精餾方法將C5餾分分出，叔碳烯烴醚化生產(chǎn)TAME，仲碳烯烴做烷基化原料，也可把汽油中100℃餾分（C5～C7烯烴）醚化。Mobil公司的MOG工藝可把干氣和汽油輕餾分中C2～C7的烯徑90%以上轉(zhuǎn)化為液化氣和汽油。(5) 芳烴——催化裂化汽油中芳烴低于RFG的限制值，而且商品汽油中芳烴的主要貢獻(xiàn)者是重整汽油。芳烴中的苯含量另有單獨(dú)規(guī)定（%（體）），催化裂化汽油正好在此范圍附近(%～%(體))，但是催化重整汽油貢獻(xiàn)比例達(dá)到50%～75%，更要采取措施使之減少。AKZO公司對(duì)催化裂化汽油中苯的含量與原料油組成、操作條件和催化劑類型的關(guān)系做了研究，得出如下的初步結(jié)果：① 富芳烴的原料難以裂化，尤以稠環(huán)芳烴為甚，它們的裂化產(chǎn)品中苯的選擇性不高，環(huán)烷烴較多的原料通過(guò)氫轉(zhuǎn)移生成較多的苯，石蠟基原料通過(guò)烯烴環(huán)化和脫氫也可生成與環(huán)烷烴原料同樣多的苯；② 短接觸時(shí)間、低劑油比和低的反應(yīng)溫度均可降低苯產(chǎn)率，但苯隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加；③ 催化劑的類型有較大影響，氫轉(zhuǎn)移能力高的催化劑苯產(chǎn)率高，因此在恒定的生焦率下苯含量按USY、REUSY和REY型催化劑的順序遞增；④ 如催化裂化原料經(jīng)過(guò)加氫脫硫，則汽油中苯含量隨催化劑（CoMo)的活性及加氫反應(yīng)溫度的增加而下降，此外如采用前面提到的MOG工藝，可使汽油中苯的40%烴化為烷基苯，也可使苯含量大幅度降低。根據(jù)上面的資料可以預(yù)見(jiàn)在采用相應(yīng)措施后催化裂化汽油仍能滿足作為RFG的主要組分的質(zhì)量要求。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已取消70號(hào)汽油；2000年汽油停止加鉛；實(shí)現(xiàn)汽油無(wú)鉛化。實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)從國(guó)家、社會(huì)還是從石化行業(yè)、企業(yè)考慮，都是有利的。關(guān)于催化裂化生產(chǎn)的輕循環(huán)油，在國(guó)外催化裂化裝置按汽油方案生產(chǎn)時(shí)，因十六烷值過(guò)低不適合做柴油組分，因而往往作為燃料油的調(diào)合組分或作為輕燃料油（美國(guó)的2號(hào)燃料油或日本的A重油），也有少量經(jīng)加氫精制或加氫處理后作為柴油調(diào)合組分。而在我國(guó)則由于直餾柴油數(shù)量較缺，加氫裂化柴油過(guò)少，只能作為特種柴油（低凝點(diǎn)）使用，因而催化裂化輕循環(huán)油在商品柴油中占有約1/3的份額，促使大多數(shù)裝置按最大輕質(zhì)油產(chǎn)率的方案生產(chǎn)。盡管原料油多屬石蠟基，裂化操作條件比較緩和，但柴油的十六烷值仍然較低（30左右），摻渣油的裝置甚至低到20左右。此外還有安定性的問(wèn)題，給商品柴油質(zhì)量帶來(lái)不良影響。國(guó)外近年從環(huán)境保護(hù)出發(fā)對(duì)柴油也做了更嚴(yán)格的規(guī)定，如美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 （EPA）%（重）的柴油，美國(guó)石油學(xué)會(huì)和發(fā)動(dòng)機(jī)制造協(xié)會(huì)還建議柴油的十六烷值不小于40，以上兩項(xiàng)指標(biāo)都與催化裂化柴油有關(guān)，尤以十六烷值指標(biāo)的矛盾更為突出，于是，催化裂化柴油的深度加氫工藝應(yīng)運(yùn)而生。催化裂化的液化氣是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要原料，在國(guó)外已經(jīng)普遍地建立了與催化裂化裝置配套的烷基化裝置，今后為了生產(chǎn)RFG還要進(jìn)一步擴(kuò)大它的用途。初步估計(jì)把催化裂化產(chǎn)品中的異丁烯和叔碳戊烯完全用于醚化，%（重），%（重），這個(gè)比例對(duì)于RFG要求2%氧含量還是很低的。催化裂化增產(chǎn)CC4烯烴的工藝可以靠提高反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以使用ZSM5類型的助劑，產(chǎn)率可提高1/3至1/2，但要以犧牲輕油產(chǎn)率為代價(jià)。目前正在開(kāi)發(fā)中的一類新型催化劑可以增產(chǎn)異丁烯，使其接近理論熱力學(xué)平衡值，以上增產(chǎn)烯烴的措施必須經(jīng)過(guò)仔細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證。在此基礎(chǔ)上對(duì)于最大限度生產(chǎn)醚類方案（相應(yīng)地減少了烷基化的原料）也要進(jìn)行綜合比較。丙烯水合生產(chǎn)的異丙醇也可提供汽油的氧化物含量，異丙醇調(diào)合辛烷值（R+M）/2為108，與MTBE相當(dāng)，含氧量比MTBE高近一半，但調(diào)合蒸氣壓也比MTBE高75%（在同一氧含量時(shí)），異丙醇與丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成二異丙基醚（DIPE），調(diào)合辛烷值為105，含氧量與TAME相當(dāng)，蒸氣壓為MTBE的60%，如果把催化裂化生產(chǎn)的丙烯全部生產(chǎn)汽油組分異丙醇，%～%（重）。二 催化裂化的上游工藝催化裂化裝置是煉油廠中使重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的核心裝置。除了70年代以前建設(shè)了一批把全部重油作為商品燃料油的簡(jiǎn)易加工型煉油廠（對(duì)于含硫原油通稱為HSK（Hydroskimming)型煉油廠）之外，絕大部分煉油廠都設(shè)有將重油轉(zhuǎn)化為輕油的各種工藝裝置，其中大多數(shù)是以催化裂化裝置為核心，又稱為催化裂化型煉油廠。少數(shù)以加氫裂化裝置為核心的煉油廠又稱全氫型煉油廠，主要生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油（煤油、噴氣燃料和柴油）。早期的催化裂化以減壓餾分油（VGO）為主要原料，也可摻入焦化重餾分油（CGO）。直餾VGO的干點(diǎn)可以切割到530℃以上，只要其他性質(zhì)滿足要求，就可以直接用作催化裂化的原料。但是有些原油的VGO含硫高，含氫少或特性因數(shù)（K值）低，不適合直接作催化裂化原料，一般要在煉油廠內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理。曾經(jīng)采用加氫處理（HT）的方法，以脫硫?yàn)橹鳎琄值可得到某種程度的改善，以后隨著催化劑的改進(jìn)和緩和加氫裂化工藝（MHC）的開(kāi)發(fā)，在中等壓力（5～8MPa）下，VGO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%～40%，不僅滿足了脫硫指標(biāo)，而且產(chǎn)品質(zhì)量大為改善，輕餾分可作催化重整原料，中間餾分作優(yōu)質(zhì)柴油或噴氣燃料，尾油則是優(yōu)良的催化裂化原料。對(duì)于同一VGO的HT與MHC在產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量上曾做了詳細(xì)比較。雖然后者的裝置投資和加工費(fèi)均高于前者，但總體對(duì)比是合理的。最近Texaco —油法對(duì)高硫VGO進(jìn)行加氫處理給催化裂化提供原料的沸騰床加氫處理工藝（名為TSTAR）。據(jù)稱比固定床工藝節(jié)省投資，節(jié)省催化劑費(fèi)用，操作壓力低，該工藝也可用于VGO加氫裂化和CGO加氫飽和。80年代以來(lái)由于原油價(jià)格的上升，煉油界開(kāi)始重視重油中沸點(diǎn)高于500～550℃的渣油餾分的轉(zhuǎn)化，除了傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)化—焦化工藝之外又開(kāi)發(fā)了多種轉(zhuǎn)化工藝和分離工藝，用以脫除渣油中不能用作催化裂化原料的瀝青質(zhì)和重膠質(zhì)（含硫、氮和重金屬過(guò)高，H/C比低，殘?zhí)恐蹈撸?，得到較高收率的合格催化裂化原料油。采用上述工藝的各種裝置都是催化裂化裝置的上游裝置。它們和催化裂化裝置一起構(gòu)成了煉油廠內(nèi)重油加工的重要環(huán)節(jié)。對(duì)于煉制重質(zhì)原油的煉油廠（例如我國(guó)的多數(shù)煉油廠），這個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)是尤其重要的。（一） 溶劑脫瀝青工藝（SDA）早期采用丙烷脫瀝青工藝是為潤(rùn)滑油提供原料，其中重脫瀝青油可作為催化裂化原料，但收率不高。重油催化裂化要求正庚烷不溶物%，在此條件下可以盡可能多地增加脫瀝青油以作為催化裂化原料，后來(lái)發(fā)展的脫瀝青工藝以CC5為溶劑，在超臨界情況下進(jìn)行抽提。催化裂化油漿也可以去脫瀝青，然后返回催化裂化作原料。（二） 輕度和中度熱解減壓渣油的輕度熱裂化可以破壞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)，最先使用的是減粘工藝。80年代開(kāi)發(fā)了HSC工藝，是在高溫反應(yīng)器內(nèi)與過(guò)熱水蒸汽接觸進(jìn)行的中度熱分解過(guò)程。HSC工藝生產(chǎn)的渣油經(jīng)過(guò)SDA后還可增加催化裂化原料，HSC使SDA的脫金屬選擇性大為提高。我國(guó)RIPP開(kāi)發(fā)了緩和熱裂化（MTC）與溶劑脫瀝青聯(lián)合工藝（MTC/SDA）。針對(duì)勝利油VR中重金屬只有一半與C5瀝青質(zhì)結(jié)合，其余均存在于膠質(zhì)中而影響DAO產(chǎn)率的問(wèn)題，先用熱轉(zhuǎn)化將95%的Ni縮合到瀝青質(zhì)中，就可獲得較高的DAO產(chǎn)率。（三）深度熱解減壓渣油的焦化是深度熱解的一種工藝。生產(chǎn)的CGO含有堿性氮化物，其含量是VGO的5倍（指大慶油），在催化裂化反應(yīng)時(shí)會(huì)對(duì)催化劑的酸性中心產(chǎn)生中和作用，因而降低催化劑的活性，并使產(chǎn)品分布變差，因此，除了少數(shù)原油的CGO外，多數(shù)CGO均應(yīng)預(yù)處理以改善催化裂化的產(chǎn)品分布。預(yù)處理的方法除預(yù)加氫外，還可以采用中和CGO中堿性氮化物的方法，例如：①用溶劑抽提氮化物；②用固體吸附劑脫除氮化物。（四）加氫脫硫渣油中的硫、重金屬等雜質(zhì)可以用高壓（14～18MPa）加氫精制方法脫除，因?yàn)樵偷某煞质謴?fù)雜，反應(yīng)過(guò)程互不相同，且存在著重金屬在催化劑上沉積以及設(shè)備結(jié)焦等問(wèn)題，因而比餾分油加氫脫硫難度大得多，投資和加工費(fèi)用也高。60年代末期渣油加氫脫硫工藝已經(jīng)工業(yè)化，當(dāng)時(shí)的目的是從含硫原油生產(chǎn)低硫燃料油（LSFO），以滿足燃料油使用中的環(huán)保要求。這種脫硫路線被稱為直接脫硫路線，以區(qū)別于早先單純把VGO脫硫后與含硫VR混合的間接脫硫路線。%、%、%%（重）(Gulf HDSI型到Ⅳ型），可根據(jù)要求確定。除海灣公司外，UOP、Unocal 、Chevron、Exxon和IFP公司的研究機(jī)構(gòu)均成功開(kāi)發(fā)了自己的專利技術(shù)。在脫硫過(guò)程中伴隨著脫金屬、脫氮、重餾分轉(zhuǎn)化、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，其各自的脫除率或轉(zhuǎn)化率與采用的催化劑（往往是多種牌號(hào)）的性質(zhì)有關(guān)。表17列出了幾家公司的ARHDS技術(shù)數(shù)據(jù)?？梢哉J(rèn)為表中經(jīng)過(guò)加氫脫硫的常壓渣油完全符合重油催化裂化（重油催化裂化）的原料油規(guī)格。因此近十多年來(lái)國(guó)外陸續(xù)建設(shè)了一批ARDS/重油催化裂化的配套裝置。我國(guó)大連西太平洋公司也建設(shè)了一套ARDS/重油催化裂化配套裝置，并分別于1997年和1996年投產(chǎn)。與上述ARDS產(chǎn)品的性質(zhì)對(duì)比，未經(jīng)過(guò)預(yù)加氫脫硫的重油催化裂化原料質(zhì)量明顯要差。按表17中欄列舉原料（AR和HDSAR）其重油催化裂化的產(chǎn)率對(duì)比如表18?？梢钥闯鼋固慨a(chǎn)率的下降和汽油產(chǎn)率的增加都是十分明顯的。有人就阿拉伯重質(zhì)原油的VR為原料采用不同的渣油轉(zhuǎn)化路線的綜合焦產(chǎn)率（焦化和重油催化裂化）進(jìn)行比較，可以得出延遲焦化、流化焦化、RDS/延遲焦化和RDS/重油催化裂化四種路線的產(chǎn)率分別是32%、29%、17%和13%（重）（對(duì)VR），可見(jiàn)加氫脫硫?qū)υ霎a(chǎn)輕質(zhì)油品的優(yōu)越性。在某種情況下，VGO和VR分別加氫脫硫?qū)偣に嚵鞒痰陌才泡^為靈活。例如，VGO可去加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分產(chǎn)品，其尾油也可與VRDS重油混合做重油催化裂化原料。當(dāng)然另一種方案也可用ARDS工藝，將其重油切割為輕重兩個(gè)餾分，輕VGO可作加氫裂化原料，重油則作重油催化裂化原料。Chevron公司開(kāi)發(fā)的VRDS工藝已在工業(yè)上應(yīng)用。據(jù)該公司報(bào)道的以AL/AH混合原油(80:20,體積比）ARDS與VRDS在同樣的566℃的轉(zhuǎn)化率(40%）時(shí)的數(shù)據(jù),整理如表19和表110。 齊魯石化公司勝利煉油廠用劣質(zhì)的孤