【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美國(guó)休斯、英格索蘭公司那樣的以優(yōu)質(zhì)鎢工業(yè)成品出口為主業(yè)的跨國(guó)企業(yè)。在資源開(kāi)發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)等方面差距較大。 第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決，環(huán)境污染、生態(tài)破壞、水土流失相當(dāng)嚴(yán)重。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)鎢礦企業(yè)每年直接排入河溝的固體廢棄物達(dá)220萬(wàn)立方米。我國(guó)每年大量廉價(jià)出口鎢精礦砂、鎢初級(jí)產(chǎn)品和硬質(zhì)合金片齒等低附加值鎢品，而美國(guó)、日本、瑞典等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家則大量收購(gòu)，囤積居奇。我們?nèi)绮痪o急行動(dòng)起來(lái)，嚴(yán)格控制以至完全停止這些低檔次廉價(jià)鎢品出口，以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領(lǐng)域開(kāi)拓新的創(chuàng)匯財(cái)源，長(zhǎng)期下去幾十年后，中國(guó)非但不能以鎢資源優(yōu)勢(shì)聞名于世，萬(wàn)里神州將幾無(wú)可用之鎢，炎皇子孫在鎢資源方面，可能反過(guò)來(lái)以嚴(yán)酷苛刻的條件仰求于外國(guó)人。振興鎢業(yè)已成為我國(guó)刻不容緩的任務(wù)，采取有效措施增強(qiáng)鎢深加工技術(shù)，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，使資源得到更好的生產(chǎn)利用。加強(qiáng)管理制度，避免出現(xiàn)“無(wú)序管理、亂采濫挖、互相壓價(jià)”的現(xiàn)象。以市場(chǎng)為導(dǎo)向，加強(qiáng)行業(yè)自律，建立和完善能適應(yīng)市場(chǎng)需求和市場(chǎng)結(jié)構(gòu)變化的生產(chǎn)機(jī)制和供應(yīng)流通體系。鎢市回歸理性，避免再重復(fù)“多生產(chǎn)多出口價(jià)格下跌再多生產(chǎn)多出口價(jià)格再下跌”惡性循環(huán)，使全球鎢市場(chǎng)定價(jià)由國(guó)外轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)，保持我國(guó)的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。 設(shè)計(jì)仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義鎢作為重要的戰(zhàn)略性資源，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用舉足輕重。而作為鎢冶煉過(guò)程最重要的中間產(chǎn)品之一的APT的重要性也就不言而喻。目前世界鎢工業(yè)所消耗的鎢資源80%~90%都是來(lái)自中國(guó)。中國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界的比例已開(kāi)始明顯下降，資源優(yōu)勢(shì)在逐步減弱。APT是生產(chǎn)氧化鎢、鎢粉、硬質(zhì)合金的重要的中間產(chǎn)物，加APT生產(chǎn)車間的冶煉技術(shù)在鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的意義。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。且中國(guó)鎢工業(yè)正在進(jìn)一步向深加工方向發(fā)展，深加工產(chǎn)品的比例越來(lái)越大，對(duì)APT的質(zhì)量要求越來(lái)越高 。2007年，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)仍然保持高速增長(zhǎng)， %。與鎢消耗直接相關(guān)的主要工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高的增長(zhǎng)速度。國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)繼續(xù)帶動(dòng)了對(duì)鎢需求的增長(zhǎng)，鎢消費(fèi)量處于穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。（金屬量）， %；2007年國(guó)外鎢需求也仍然保持較高水平。鎢精礦供應(yīng)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)鎢的需求基本平衡，但鎢冶煉加工能力閑置問(wèn)題依然存在。已出臺(tái)的一系列有關(guān)鎢品進(jìn)出口貿(mào)易和鎢礦開(kāi)采的宏觀調(diào)控政策，彰顯了政府對(duì)鎢戰(zhàn)略資源出口和鎢行業(yè)管理的重視程度日益提高。2007 年，鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐繼續(xù)加速，大中型鎢企業(yè)集團(tuán)發(fā)展迅速，在全國(guó)鎢工業(yè)中的比重進(jìn)一步增大，產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有所改善，但整個(gè)行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒(méi)有根本改變。加強(qiáng)APT生產(chǎn)車間的技術(shù)改造以及加強(qiáng)APT生產(chǎn)過(guò)程中的三廢處理具有重大的意義，尤其是廢水的處理。2007年，在贛州舉行的百年鎢業(yè)慶典時(shí)，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者提到鎢生產(chǎn)過(guò)程中廢水的處理已成為當(dāng)今鎢冶煉頭等問(wèn)題。以前我國(guó)鎢冶煉廠采用離子交換法生產(chǎn)APT時(shí)的交后液直接排放，造成我國(guó)很多河流由于水中氨氮含量過(guò)高而多次發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，以及很多農(nóng)田耕地發(fā)生鹽堿化。我國(guó)黑鎢資源儲(chǔ)量逐漸降低，開(kāi)采生產(chǎn)APT的黑鎢礦品位逐漸降低，鎢礦中含有較多的有價(jià)金屬，通過(guò)設(shè)計(jì)合理的APT生產(chǎn)工藝流程對(duì)回收其中的有價(jià)金屬具有重大的意義。通過(guò)加強(qiáng)黑鎢礦分解過(guò)程，可以降低廢渣中鎢含量以及改變廢渣性質(zhì)，從而有利于廢渣的后續(xù)處理工藝。采用先進(jìn)的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率，提高生產(chǎn)能力，做到節(jié)能減排，延長(zhǎng)黑鎢資源的使用年限（在勘探處更多的黑鎢資源之前）。目前，我國(guó)在白鎢礦資源雖然得到大規(guī)模開(kāi)采，但其冶煉技術(shù)還有待提高，特別是雜質(zhì)的處理分離仍是其最大的限制因素。通過(guò)對(duì)黑鎢資源的礦物分解方法的研究，可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術(shù)提供參考，從而有利于縮短其研究時(shí)間?？傊?，設(shè)計(jì)一個(gè)以黑鎢礦為原料、年產(chǎn)1500噸的仲鎢酸銨生產(chǎn)車間仍具有現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義。第二章 工藝流程的選擇與論證由礦物原料經(jīng)過(guò)若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好壞等諸多因素，來(lái)選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。由于礦物原料成分、性能及儲(chǔ)量等的不同，所選的工藝流程也不同，可見(jiàn)工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分復(fù)雜的綜合性的技術(shù)工作決策。所選的工藝流程在技術(shù)上是否先進(jìn)可靠，經(jīng)濟(jì)上是否合理，將直接關(guān)系到企業(yè)的投資水平和建成后的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟(jì)效果乃至工廠的前途。因此，工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分重要的工作。從鎢礦物原料制取致密金屬鎢，一般經(jīng)過(guò)四個(gè)階段：鎢礦物原料分解；純化合物制??；金屬鎢粉的制取和鎢條（錠）的生產(chǎn)，本次設(shè)計(jì)前兩個(gè)過(guò)程。鎢礦物原料分解的任務(wù)是利用某種化工材料與黑鎢礦、白鎢礦作用，將其化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，使其中的鎢與伴生元素初步分離。目前，工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)水浸出法；酸分解法。從鎢礦物的分解產(chǎn)物中生產(chǎn)鎢純化合物時(shí)必須經(jīng)過(guò)凈化除雜，以保證生產(chǎn)出符合要求的中間產(chǎn)品。目前，工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。 鎢礦物原料分解由熱力學(xué)方面分析[4]可知，黑鎢礦（FeWO3）和白鎢礦（CaWO3）在酸性和堿性條件下都是不穩(wěn)定的，無(wú)機(jī)酸和堿均可分解鎢礦物。近年的研究發(fā)現(xiàn)，氟化物，磷酸鹽和EDTA鈉鹽溶液均能分解鎢礦物，此外，氯化法也是分解鎢礦物原料的一種方法。但在生產(chǎn)中考慮到動(dòng)力學(xué)條件及工業(yè)上可能性等因素，實(shí)際中常用的方法主要有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)水浸出法；酸分解法。此外，由中南大學(xué)李洪桂教授等開(kāi)發(fā)的鎢礦物原料機(jī)械活化熱球磨分解工藝近年來(lái)得到了推廣與應(yīng)用，使鎢礦物原料的分解技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術(shù)。 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝A 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國(guó)鎢冶煉廠被廣泛應(yīng)用的主要用于分解黑鎢精礦，如果適當(dāng)改變條件（高溫高壓，堿過(guò)量系數(shù)大），加入某些添加劑（氟鹽或磷鹽），苛性鈉浸出法也能用于分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢礦。其主要發(fā)生的反應(yīng)如下：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2 （高于120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s)（低于120℃） Ka=103 (21) MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) Ka=105 (22)白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) Ka=104 (23)由熱力學(xué)分析可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時(shí)在處理黑鎢礦時(shí)，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。動(dòng)力學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)[4]NaOH與黑鎢礦反應(yīng)生成的氫氧化物層大部分能自動(dòng)脫落，而且非常疏松，不致密，NaOH與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程符合顆粒收縮模型。影響浸出速度及浸出率的因素主要為溫度、NaOH用量及其濃度、精礦成分、精礦粒度，浸出率明顯地隨著溫度的升高，堿用量及堿濃度的增加，粒度的降低而升高，同時(shí)在一定范圍內(nèi)攪拌速度亦有較大的影響。目前工業(yè)上苛性鈉分解鎢精礦主要是采用機(jī)械攪拌浸出工藝，包括常壓浸出和高壓浸出，這兩種方法的浸出工藝流程基本相同如圖21所示?？列遭c浸出工藝具有浸出率高，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時(shí)，~，溫度為105~110℃，保溫時(shí)間為4h左右，WO3浸出率可達(dá)98~99%。~，2h內(nèi)浸出率達(dá)99%[4]。為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施都取得了進(jìn)步。 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化） 濾渣 （堆放）常壓浸出或高壓浸出黑鎢礦NaOH添加劑預(yù)處理磨 礦過(guò)濾圖21 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程Fig21. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦。浸出過(guò)程在180~230℃的高溫下進(jìn)行[23]，利用蘇打（Na2CO3）溶液與鎢礦物原料進(jìn)行反應(yīng)，鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分以氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過(guò)濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。鎢礦物與蘇打反應(yīng)如下：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) (24)黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+FeCO3(s) (25) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) (26) 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 (27) 當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化，氧化生成更穩(wěn)定的Fe2O3和Mn3O4，最終進(jìn)入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。對(duì)白鎢礦的蘇打加壓浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程表明[23]：蘇打加壓浸出法分解白鎢礦過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，精礦表面會(huì)生成一層白色碳酸鈣固體膜，溫度對(duì)碳酸鈣固體膜結(jié)構(gòu)的影響非常大。當(dāng)溫度為150~250℃，則生成的碳酸鈣層疏松多孔，分解速度與分解時(shí)間成直線關(guān)系而不是內(nèi)擴(kuò)散固體膜控制的拋物線關(guān)系，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度控制。影響蘇打加壓浸出過(guò)程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度，礦的粒度，此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。 鎢渣 （處理）添加劑（Al2O3） 白鎢精礦/黑白鎢混合礦蘇打 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）預(yù)處理磨礦蘇打高壓浸出過(guò)濾圖22 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程 Fig22. Principle flow of highpressure soda wolframite leaching 蘇打高壓浸出法處理低品位白鎢礦已工業(yè)應(yīng)用了60余年。經(jīng)過(guò)不斷研究、改進(jìn)、完善，已成為一種非常成熟的技術(shù)。蘇打高壓浸出過(guò)程可在立式或臥式高壓釜中進(jìn)行，其工藝流程如圖22所示。由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一，各冶煉廠的工藝技術(shù)參數(shù)并不相同，~，反應(yīng)溫度190~230℃，浸出時(shí)間約為2~4h，~。對(duì)低品位白鎢礦、黑鎢礦或者它們的混合物，取決于其品位，~，Na2CO3濃度為110~210g/L。在上述條件下WO3的浸出率可達(dá)99%左右。C 蘇打燒結(jié)水浸出法蘇打燒結(jié)水浸出法是一種經(jīng)典的方法，它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。該法系統(tǒng)較復(fù)雜，需煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高，在處理鎢精礦時(shí)的一些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）往往略低于其他各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。但隨著無(wú)礦物資源日益復(fù)雜化和貧化，優(yōu)質(zhì)鎢精礦的獲得越來(lái)越困難，處理低品位復(fù)雜混合鎢礦物成為現(xiàn)實(shí)需要。因而，在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應(yīng)用。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過(guò)程，其工藝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaO+CO2 (28) 黑鎢礦：在無(wú)氧化劑存在時(shí)，反應(yīng)式為：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeO（MnO)+ CO2 (29) 當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3(或Mn3O4)+ CO2 (210) 根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)(28)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的，但在1100K當(dāng)系統(tǒng)中CO2分壓小于103MPa時(shí)，反應(yīng)將向右進(jìn)行。為避免浸出過(guò)程中CaO和Na2WO4進(jìn)行二次反應(yīng)生成CaWO4沉淀，燒結(jié)時(shí)加入足夠量的SiO2 ，使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。用水浸法浸出燒結(jié)塊時(shí)，燒結(jié)塊中的鎢酸鈉和其他雜質(zhì)的可溶性鹽進(jìn)入溶液，氧化鐵、氧化錳、硅酸鈣、鋁硅酸鈉和未分解的礦石則留在渣中。燒結(jié)塊的浸出速度與被浸固體物質(zhì)的表面積、擴(kuò)散系數(shù)、液固兩相間溶質(zhì)的濃度差及液膜層厚度有關(guān)，反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。蘇打燒結(jié)法處理黑鎢精礦、白鎢精礦和黑白鎢混合礦的原則流程如圖23所示。配料時(shí)，除了加入蘇打外還應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石（對(duì)黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言）或石英（對(duì)白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言）。此外，為了防止燒結(jié)過(guò)程中物料熔化結(jié)爐，無(wú)論是處理白鎢礦還是黑鎢礦，爐料中WO3品位要降至20%左右。D 酸分解法酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。其主要反應(yīng)如下：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq)