【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 取方法分離糠醛的工藝。國(guó)內(nèi)研究者對(duì)這一課題也作了許多工作，張運(yùn)明等[13]曾從分配系數(shù)、粘度、密度、毒性及在水中的溶解度等方面分析比較了氯仿、1，2二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶劑對(duì)分離糠醛的效果，確定最優(yōu)溶劑為氯仿。吸附法是利用吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)使某些小分子物質(zhì)可以通過(guò)而大分子物質(zhì)不能通過(guò)的特性使物質(zhì)得以分離的方法。宋麗華[14]等人研究了用不同的吸附劑如硅膠、活性炭、活性氧化鋁、沸石等對(duì)糠醛干燥效果的比較，％~％。研究者對(duì)兩步法糠醛生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究與報(bào)道，對(duì)戊糖脫水生產(chǎn)糠醛工藝條件的研究雖然取得了一定成果，但是總體來(lái)說(shuō)兩步法工藝還不成熟，還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展以及對(duì)原料綜合利用的提高，發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，提高糠醛收率、降低能耗、減少對(duì)環(huán)境污染對(duì)糠醛工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。因此，對(duì)兩步法生產(chǎn)糠醛工藝的研究和探索不會(huì)停止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益以及減輕環(huán)境污染是研究者追求的目標(biāo)。本文的研究目的是對(duì)以木糖為原料生產(chǎn)糠醛的工藝條件進(jìn)行研究，以醋酸為催化劑，找到木糖脫水生產(chǎn)糠醛的適宜反應(yīng)條件，提高木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的收率。二﹑試驗(yàn)部分在由戊聚糖生產(chǎn)糠醛的兩步反應(yīng)中，人們對(duì)第一步戊聚糖水解生成戊糖反應(yīng)條件的研究已經(jīng)很成熟，而對(duì)第二步戊糖生成糠醛的反應(yīng)條件的研究還不是很成熟，由于所得糠醛收率不高沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，對(duì)戊糖脫水生成糠醛的工藝條件進(jìn)行研究，找到糠醛收率較高的反應(yīng)條件具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本試驗(yàn)研究以木糖為原料，選用醋酸作催化劑，對(duì)木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝條件進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、木糖初始濃度等因素對(duì)糠醛收率的影響，目的是為了找到適宜的反應(yīng)工藝條件并提高糠醛收率。工業(yè)中生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)溫度多在150℃~180℃之間，反應(yīng)壓力則為相應(yīng)溫度下反應(yīng)物的飽和蒸汽壓。為了與工業(yè)生產(chǎn)相一致，本試驗(yàn)選用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行間歇反應(yīng)，采用間接加熱的方式向反應(yīng)系統(tǒng)提供熱量，反應(yīng)生成的糠醛通過(guò)氣相采出閥移出反應(yīng)體系，這與工業(yè)生產(chǎn)中采用通入蒸汽來(lái)提供反應(yīng)所需熱量并帶出生成的糠醛有所不同。本試驗(yàn)對(duì)以醋酸作催化劑時(shí)木糖脫水生成糠醛的適宜反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)探討。 本試驗(yàn)研究中用到的原料主要有：木糖(英文名xylose)，分子式CH2OH(CHOH)3CHO，為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)153～154℃，能溶于水和乙醇。試驗(yàn)中用至十的主要設(shè)備和儀器有：(1)高壓反應(yīng)釜一臺(tái)高壓反應(yīng)釜由開(kāi)原化工機(jī)械磁力反應(yīng)釜廠生產(chǎn)，型號(hào)為GSH2型強(qiáng)磁回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，內(nèi)襯鈦材，耐醋酸和磷酸腐蝕，容積2L，設(shè)計(jì)壓力4MPa，設(shè)計(jì)溫度300℃，采用電加熱方式加熱。另一臺(tái)為煙臺(tái)科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)，型號(hào)為KCF210型快開(kāi)式靜密封磁力攪拌反應(yīng)釜，釜體為石英玻璃材料，釜底與釜蓋材料為1Crl8Ni9Ti，釜底采用襯四氟處理，以提高抗強(qiáng)酸腐蝕的能力，容積2L，最高工作溫度200℃。釜體為雙層玻璃，夾層內(nèi)放加熱用的硅油和加熱棒。以上兩個(gè)反應(yīng)釜都配有智能控制儀表，用來(lái)操控反應(yīng)釜反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)以及加熱電壓等。釜內(nèi)及加套溫度均使用熱電阻迸行測(cè)量。(2)電子天平，德國(guó)賽多利斯產(chǎn)BP221S型；(3)冰箱，青島海爾產(chǎn)BCD179KT型；(4)電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)1012AB型；(5)作溶液分析用的玻璃儀器有滴定管、碘量瓶、容量瓶等。醋酸作催化劑的部分試驗(yàn)使用的是煙臺(tái)科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)的玻璃反應(yīng)釜，由于其最高工作壓力為1MPa，反應(yīng)溫度較高的部分試驗(yàn)使用開(kāi)原化工機(jī)械磁力反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的反應(yīng)釜；反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)氣相采出閥移出生成的糠醛，從釜內(nèi)采出氣體經(jīng)冷凝器冷凝后收集在接收瓶?jī)?nèi)，整套裝置示意圖如圖所示。1釜體；2攪拌器；3液相采出閥；4壓力表；5攪拌器冷凝水進(jìn)出口{6冷凝管；7氣相采出閥：8熱電阻；9接收瓶；10控制儀圖2l反應(yīng)裝置圖1．試驗(yàn)前檢查高壓反應(yīng)釜的氣密性，確定無(wú)泄漏后使用。在試驗(yàn)中采用通入氮?dú)獾姆椒▉?lái)檢驗(yàn)設(shè)備的氣密性，若釜內(nèi)通入氮?dú)獗?0min后壓力無(wú)變化，則認(rèn)為系統(tǒng)無(wú)泄漏。2．按圖21所示安裝試驗(yàn)設(shè)備，安裝前將接收瓶稱(chēng)重。3．由于所使用的反應(yīng)釜容積為2L，試驗(yàn)中反應(yīng)液量控制在1L左右。在以純木糖為原料時(shí)用水做溶劑，試驗(yàn)中蒸餾水加入量為1000mL,木糖初始加料量在20g120g之間，催化劑用量在5g60g之間，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)第三章結(jié)果與討論。試驗(yàn)時(shí)按一定比例將蒸餾水、木糖、催化劑稱(chēng)重并一次加入到反應(yīng)釜內(nèi)。4．加料完畢后先將釜蓋按要求對(duì)稱(chēng)上緊，然后開(kāi)冷凝水、打開(kāi)總電源，打開(kāi)加熱電源和磁力攪拌器電源，按試驗(yàn)要求設(shè)定好反應(yīng)溫度后開(kāi)始升溫，攪拌速度控制在120rpm左右。5．待溫度升至略高于100℃后，將氣相采出閥稍微打開(kāi)，利用釜內(nèi)生成的蒸汽將其中的空氣趕出，目的是避免釜內(nèi)木糖及糠醛發(fā)生氧化反應(yīng)，大約十五分鐘后關(guān)閉閥門(mén)，以便系統(tǒng)能夠快速達(dá)到設(shè)定溫度。6．待溫度達(dá)到140℃后，將氣相采出閥稍稍打開(kāi)，這時(shí)反應(yīng)體系中已經(jīng)有少量糠醛生成。溫度達(dá)到設(shè)定值后再通過(guò)調(diào)節(jié)氣相采出閥的開(kāi)度來(lái)控制糠醛的采出速度，反應(yīng)溫度和催化劑用量不同糠醛水蒸氣的蒸出速度也有所不同。通過(guò)測(cè)定不同時(shí)刻接收液中糠醛的含量來(lái)判斷糠醛的生成速率，并推測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以調(diào)節(jié)閥門(mén)的開(kāi)度。7．當(dāng)蒸出的接收液總量達(dá)到800mL以上，％時(shí)，就認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行完全了。關(guān)閉加熱、攪拌電源，系統(tǒng)降溫，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降到100℃以下時(shí)再關(guān)閉冷凝水，關(guān)閉總電源。8．反應(yīng)完畢后將接收液稱(chēng)重，進(jìn)行糠醛含量并依照下式計(jì)算糠醛收率：式中：96是糠醛的分子量，150是木糖的分子量。9．反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行物料橫算，檢驗(yàn)接收液的量與殘液量之和是否與加料量相符。10．清洗反應(yīng)釜，由于反應(yīng)中有結(jié)焦物生成附著于釜壁和攪拌器上，反應(yīng)完畢后要將其清理干凈，待下次試驗(yàn)使用。糠醛為五環(huán)醛基之不飽和的化合物，它與溴有加成反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)過(guò)剩的溴與KI起氧化還原反應(yīng)，而游離出碘，再以硫代硫酸鈉滴定之。同時(shí)做空白試驗(yàn)，試驗(yàn)中溴酸鉀．溴化鉀與鹽酸反應(yīng)生成的游離態(tài)溴全部與KI發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以硫代硫酸鈉滴定游離出的碘。根據(jù)兩次所用硫代硫酸鈉溶液量的差值計(jì)算溶液中糠醛的含量。A、 ；(Na2S2O35H2O)，溶于新煮沸并已冷卻的1000mL蒸餾水中，充分搖均后靜置一周，過(guò)濾，標(biāo)定其濃度待用。B、 溴酸鉀．溴化鉀溶液：，溶于1000mL容量瓶中，并稀釋至刻度。C、10％碘化鉀溶液：用時(shí)配制，存儲(chǔ)于暗處；D、％淀粉指示劑：，將溶液慢慢煮沸10min，至溶液透明，冷卻后使用。E、12％(m／m)鹽酸溶液。根據(jù)反應(yīng)所加木糖的初始濃度，估算生成的糠醛溶液濃度，~，加入濃度為12％的鹽酸溶液200mL，250g用蒸餾水制成的碎冰，搖均，當(dāng)溫度降至0℃時(shí)，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置5min，此時(shí)溶液溫度保持在0℃。達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加入10％碘化鉀溶液10mL，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min，／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液變?yōu)闇\黃色時(shí)。％淀粉溶液23mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。另吸取12％鹽酸溶液200mL，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。糠醛含量X(％)按下式計(jì)算：式中：V1—／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，V2—／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；m—試驗(yàn)質(zhì)量，g；，g。稱(chēng)取戊糖原液1g，置于500mL圓底燒瓶中，加入10g氯化鈉，裝上冷凝器和分液漏斗，倒一定量的12％鹽酸于分液漏斗中，調(diào)解電爐溫度，使圓底燒瓶?jī)?nèi)容物沸騰，并控制蒸餾速度為每l0min蒸餾出30mL餾出液，即從分液漏斗中加入12％的鹽酸30mL于燒瓶中，至總共蒸出30mL餾出液時(shí)，用乙酸苯胺溶液檢驗(yàn)糠醛是否蒸餾完全。為此用一試管從冷凝器的下端集取lmL餾出液，加入1~2滴酚酞指示劑，滴lmol／L氫氧化鈉溶液中和至恰顯微紅色，然后加入lmL新配制的乙酸苯胺溶液，放置lmin后如顯紅色，則證實(shí)糠醛尚未蒸餾完畢，仍需繼續(xù)蒸餾，如不顯紅色，則表示蒸餾完畢。分析所用裝置如圖22所示：1電熱包；2