【正文】 18 ……………………………………………………………19 …………………………………… 19………………………………… 21……………………………… 22……………… 24…………………………………………………………………… 27參考文獻(xiàn)……………………………………………………………… 28醋酸催化木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝研究[摘要] 本文介紹了糠醛的用途，生產(chǎn)原理，生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程。從糠醛出發(fā)可制得大量的衍生物[35]，到目前為止，以糠醛為原料制得的衍生物有1600多種?？啡┰诖佐嬖谙孪趸?醋酐用以保護(hù)醛基)，可得5硝基糠醛二醋酸酯，是合成呋喃系列藥物的重要原料；糠醛氯化可得糠氯酸；糠醛和丙酮縮合得糠酮樹脂用于耐酸蝕材料：糠醛和無水醋酸鈉縮合可得呋喃烯酸，用于醫(yī)藥合成及橡膠工業(yè)等；糠醛及呋喃衍生物與四氟化肼(N2F4)作用，可得很多種的火箭發(fā)射藥，最簡單的是四二氟胺氫呋喃 以糠醛為原料生產(chǎn)的呋喃樹脂品種很多；最常用的有糠醇樹脂、糠酮樹脂、糠醛苯酚樹脂、呋喃改性環(huán)氧樹脂、糠醇二甲醇脲樹脂(用作木料黏合劑)等。其中鹽酸催化活性高，但對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 糠醛生產(chǎn)中的影響因素糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再經(jīng)酸催化脫水而成，反應(yīng)式為：其中第一步水解反應(yīng)速度很快，第二步脫水環(huán)化反應(yīng)速度較慢，同時還有副反應(yīng)發(fā)生，總的反應(yīng)過程如下所示：戊聚糖戊糖中間體糠醛樹脂縮合物分解產(chǎn)物糠醛在有氫離子存在的條件下，易發(fā)生聚合、分解等副反應(yīng)，所以糠醛在反應(yīng)鍋中形成以后要及時移出。其中，甲醛是由四糖生成的；戊糖的醛醇縮合逆反應(yīng)同時生成了乙醇醛和甘油醛；一些報道認(rèn)為，在生成樹脂的同時形成了甲酸；而二羥基丙酮是甘油醛的異構(gòu)化產(chǎn)物；丙醇酸是由甘油醛轉(zhuǎn)化為丙酮醛，再由丙酮醛轉(zhuǎn)化生成的；乙醛縮合再水解形成了巴豆醛；丙酮醇的形成原因至今沒有確定。Antal認(rèn)為吡喃木糖是一種較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠長時間穩(wěn)定存在，在反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中檢測到的木糖是由其形成的。一步法生產(chǎn)工藝的另一不足之處在于，生產(chǎn)糠醛過程中副產(chǎn)大量的廢渣，主要由未被水解的木質(zhì)素、纖維素及過程中產(chǎn)生的一些有機(jī)酸等組成。這種工藝可使原料中的纖維素、半纖維素充分分離后分別加以利用。與此相應(yīng)的，在糠醛精制過程中也出現(xiàn)了萃取法。因此，對兩步法生產(chǎn)糠醛工藝的研究和探索不會停止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益以及減輕環(huán)境污染是研究者追求的目標(biāo)。(CHOH)3CHO，為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)153～154℃，能溶于水和乙醇。1釜體；2攪拌器；3液相采出閥；4壓力表；5攪拌器冷凝水進(jìn)出口{6冷凝管；7氣相采出閥：8熱電阻；9接收瓶；10控制儀圖2l反應(yīng)裝置圖1．試驗(yàn)前檢查高壓反應(yīng)釜的氣密性，確定無泄漏后使用。6．待溫度達(dá)到140℃后，將氣相采出閥稍稍打開，這時反應(yīng)體系中已經(jīng)有少量糠醛生成。糠醛為五環(huán)醛基之不飽和的化合物，它與溴有加成反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)過剩的溴與KI起氧化還原反應(yīng)，而游離出碘，再以硫代硫酸鈉滴定之。根據(jù)反應(yīng)所加木糖的初始濃度，估算生成的糠醛溶液濃度，~，加入濃度為12％的鹽酸溶液200mL，250g用蒸餾水制成的碎冰，搖均，當(dāng)溫度降至0℃時，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置5min，此時溶液溫度保持在0℃。(糠醛水解液的分析方法)。加150毫升水，％淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計(jì)算： 式中：G—苯二甲酸氫鉀之重量，克；V1—?dú)溲趸c溶液之用量，毫升；V2—空白試驗(yàn)氫氧化鈉溶液之用量，毫升；—，g。試驗(yàn)研究中反應(yīng)溫度為150℃時糠醛收率很低，不超過40％；溫度升高到180℃后，糠醛收率隨之增加到80％左右；而當(dāng)溫度達(dá)到190℃后，糠醛收率又有明顯下降的趨勢。溫度達(dá)到190℃時，糠醛生成速率明顯加快，在反應(yīng)初期的接收液中能看到糠醛層的存在，這說明蒸出的糠醛濃度已經(jīng)超過了8％(20℃％)，隨后蒸出液的糠醛濃度逐漸降低，反應(yīng)過程中結(jié)焦嚴(yán)重，說明反應(yīng)過程中糠醛聚合反應(yīng)劇烈，200℃時有更多的結(jié)焦物生成。在固定木糖初始濃度的條件下，反應(yīng)溫度為150℃時，在醋酸用量為50g時糠醛收率達(dá)到最大值46．2％，％；在160℃時，％，％，當(dāng)醋酸用量增加到55g時糠醛收率又有所降低，為6l％；反應(yīng)溫度為180℃時，％，醋酸用量為35g時糠醛收率達(dá)到最大值81％，％。木糖的濃度會對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到糠醛的收率。圖34 150℃時醋酸用量對糠醛收率的影響在這一節(jié)中對比了反應(yīng)溫度為150℃，木糖初始量分別為80g和100g時，反應(yīng)溫度160℃、木糖初始量分別為60g、80g時，以及反應(yīng)溫度180℃木糖初始加入量為40g和80g時，糠醛收率隨催化劑用量的變化。圖36所示為反應(yīng)溫度180℃，木糖初始加入量分別為40g、80g時糠醛收率隨醋酸用量的變化。本試驗(yàn)中不是采用通入蒸汽帶出生成的糠醛，而是通過電加熱產(chǎn)生蒸汽，再通過氣相采出閥移出生成的醛汽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行系統(tǒng)中的溶液會越來越少，由于醋酸和糠醛具有不同的相對揮發(fā)度，在反應(yīng)過程中隨著糠醛與水的蒸出，體系中的醋酸濃度稍有增加，而木糖的濃度雖然有所降低，但是與工業(yè)中采用通入水蒸汽的方法移出生成的糠醛相比，原料的濃度下降趨勢減緩。 2在固定反應(yīng)溫度的條件下，糠醛收率達(dá)到最高時的醋酸用量隨木糖初始加入量的降低而減少；在固定木糖初始加入量的條件下，糠醛收率達(dá)到最高時的醋酸用量隨反應(yīng)溫度的升高而減少。 4經(jīng)過多年的發(fā)展，我國的糠醛生產(chǎn)工藝已相當(dāng)成熟，但設(shè)備和工藝控制落后。圖36所示的反應(yīng)結(jié)果可能是由于原料濃度對反應(yīng)速率的影響造成的。木糖初始加入量為80g時糠醛收率最高達(dá)到8l％；而在木糖初始加入量為40g時，％。圖34所示為反應(yīng)溫度150℃，木糖初始加入量分別為80g、100g時糠醛收率隨不同催化劑用量的變化情況。結(jié)果如圖33所示。在160℃時，％：反應(yīng)溫度為170℃時，糠醛收率在醋酸用量為45g時達(dá)到最高值76％；反應(yīng)溫度為180℃時，糠醛收率在醋酸用量為35g時達(dá)到最高值81％。反應(yīng)時間從反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值開始計(jì)算，到停止加熱、系統(tǒng)降溫為止，一般在8小時左右。圖31反應(yīng)溫度對糠醛收率的影響由上述的糠醛收率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律可以得到這樣的結(jié)論：反應(yīng)溫度是影響糠醛收率的一個重要因素，在固定催化劑用量和木糖初始濃度的條件下，總有使糠醛收率達(dá)到最高值的最佳反應(yīng)溫度存在，在試驗(yàn)所選醋酸用量30g~40g的范圍內(nèi)糠醛收率在180℃時達(dá)到最高。本詩驗(yàn)?的糠醟生成速率、木糖分解速率以寊糠醛聚合筍反應(yīng)速玅隨溫慶升高而加快，但各種反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度變化程度不同。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計(jì)算：式中：G—重鉻酸鉀之重量，克；V1—硫代硫酸鈉溶液之用量，毫升；V2—空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉溶液之用量，毫升；—與1．0mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)闹劂t酸鉀質(zhì)量，克。作平行試驗(yàn)，取幾次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。％淀粉溶液23mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。根據(jù)兩次所用硫代硫酸鈉溶液量的差值計(jì)算溶液中糠醛的含量。通過測定不同時刻接收液中糠醛的含量來判斷糠醛的生成速率，并推測反應(yīng)進(jìn)程，以調(diào)節(jié)閥門的開度。2．按圖21所示安裝試驗(yàn)設(shè)備，安裝前將接收瓶稱重。另一臺為煙臺科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)，型號為KCF210型快開式靜密封磁力攪拌反應(yīng)釜，釜體為石英玻璃材料，釜底與釜蓋材料為1Crl8Ni9Ti，釜底采用襯四氟處理，以提高抗強(qiáng)酸腐蝕的能力，容積2L，最高工作溫度200℃。二﹑試驗(yàn)部分在由戊聚糖生產(chǎn)糠醛的兩步反應(yīng)中，人們對第一步戊聚糖水解生成戊糖反應(yīng)條件的研究已經(jīng)很成熟，而對第二步戊糖生成糠醛的反應(yīng)條件的研究還不是很成熟，由于所得糠醛收率不高沒能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，對戊糖脫水生成糠醛的工藝條件進(jìn)行研究，找到糠醛收率較高的反應(yīng)條件具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。在二十世紀(jì)八十年代初就有文獻(xiàn)報道了前西德和奧地利使用三種溶劑進(jìn)