【文章內(nèi)容簡介】 變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發(fā)生變形。不過在大多數(shù)情況下仍希望有較長的焦燒時(shí)間以保證操作的安全性。⑵熱硫化階段是指硫化反應(yīng)進(jìn)入交聯(lián)階段，既圖中bc段。此時(shí)，橡膠中逐漸產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使橡膠彈性和抗張強(qiáng)度急劇上升。這個(gè)階段常作為硫化反應(yīng)速度的標(biāo)志。⑶平坦硫階段是指在硫化時(shí)達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，也叫做正硫化階段，既圖中cd段。在此階段，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能并非在同一時(shí)都達(dá)到最高值，而是分別達(dá)到或接近最佳值，其綜合性能最好。此階段所取的溫度和時(shí)間稱為正硫化溫度和正硫化時(shí)間。⑷過硫化階段是指硫化反應(yīng)中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成期的后期階段，既圖中d以后段。這一階段主要是交聯(lián)鍵發(fā)生重排作用，以及交聯(lián)鍵和鏈段熱裂解的反應(yīng)，因此膠料的扯斷強(qiáng)度顯著下降，又稱硫化“返原”現(xiàn)象。硫化平坦期的長短，不僅表明膠料熱穩(wěn)定性的高低，而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品的硫化質(zhì)量的好壞均有直接影響。 正硫化⑴正硫化的概念正硫化又稱最宜硫化，通常是指橡膠制品達(dá)到最佳值時(shí)的狀態(tài)。正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的時(shí)間。只有處于正硫化狀態(tài)時(shí)，橡膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)才出現(xiàn)最佳值。處在正硫化前期稱為欠硫，后期稱為過硫，橡膠物理機(jī)械性能都較差。通常，取扯斷強(qiáng)度或定伸強(qiáng)度的平坦線的前半部的某一點(diǎn)，或取扯斷伸長率或永久變形曲線下降到轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這些曲線點(diǎn)上所對應(yīng)的硫化時(shí)間，稱為正硫化點(diǎn)。⑵正硫化的測定方法測定正硫化的方法很多，在工藝上常用的測定方法可分為物理化學(xué)法、物理機(jī)械性能法和專用儀器法三大類。前兩種方法是在選定的硫化溫度下，用不同硫化時(shí)間制得硫化試片，測定各項(xiàng)性能，然后制定曲線圖，從曲線上找出最佳值作為正硫化時(shí)間。最后一類方法是在選定的硫化溫度下，連續(xù)測出硫化曲線，直接從曲線上找出正硫化時(shí)間。近年來科學(xué)的發(fā)展，采用門尼粘度計(jì)、硫化儀、圓盤振蕩流變儀等方法，是利用硫化過程中流變性的變化繪出硫化曲線，然后找出正硫化點(diǎn)。三、 硫化劑 硫化劑的概念及其作用“硫化”一詞是指包括硫黃在內(nèi)的許多化學(xué)藥品與橡膠產(chǎn)生交聯(lián)作用的過程。凡能引起橡膠產(chǎn)生交聯(lián)作用的化學(xué)藥品都可稱為硫化劑。 硫黃硫黃是橡膠工業(yè)上最常用的硫化劑。采用硫黃—促進(jìn)劑—活性劑，所得硫化膠具有綜合性能好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此在橡膠工業(yè)中，特別是在輪胎工業(yè)中仍占主導(dǎo)地位。硫黃是淺黃色或黃色的塊狀物質(zhì)，~，熔點(diǎn)114℃，沸點(diǎn)444℃。硫黃經(jīng)過處理可制得供橡膠工業(yè)使用的各種品種，有粉末硫黃、沉降硫黃、膠體硫黃、不溶性硫黃等。%，因酸能延遲硫化，故硫黃中不得含酸。⑴粉末硫黃：將塊狀硫黃經(jīng)過粉碎、脫酸等處理后得到硫黃粉末。⑵不溶性硫黃：采用特別改性的硫黃—將結(jié)晶硫黃加熱至200~250℃的熔融狀態(tài)，在20低溫下急速冷卻即得到透明無定形彈性硫黃，稱為不溶性硫黃。 含硫化合物這類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子，在硫化溫度下能釋放出硫黃，使橡膠分子起交聯(lián)作用，因此可作硫化劑。這種硫化劑常常用作“無硫”配合或低硫配合。常用的這類化合物有：⑴秋蘭姆類，如促進(jìn)劑TMTD或促進(jìn)劑TMTM等。⑵二硫化嗎啡啉（硫化劑MD）⑶脂肪族醚的多硫化物（硫化劑VA7） 非硫黃硫化劑非硫黃硫化劑種類很多，其品種有：⑴過氧化物過氧化物在硫化溫度下，很容易分裂出自由基，參與橡膠的硫化反應(yīng)，使橡膠產(chǎn)生交聯(lián)。過氧化物主要用來硫化飽和橡膠，也可用于不飽和二烯橡膠。常用的有：① 過氧化二異丙苯（簡稱DCP）過氧化二異丙苯是無色透明晶體，熔點(diǎn)42℃，分解溫度120~125℃。本品需要密封保管、于暗處。用過氧化二異丙苯硫化所得硫化膠熱穩(wěn)定性好，耐熱老化，壓縮變形?。坏退毫研阅懿?，有強(qiáng)烈的臭味，工藝安全性差。② 二叔丁基過氧化物（簡稱DTBP）二叔丁基過氧化物為無色至微黃色透明液體。，熔點(diǎn)40℃。常溫下穩(wěn)定，對撞擊不敏感。在各類過氧化物交聯(lián)劑中，其臨界溫度比較高，焦燒性能優(yōu)良，硫化溫度要求較高；為硅橡膠用硫化劑。⑵金屬氧化物氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁等作為氯丁膠、氯化丁基膠及聚硫橡膠的硫化劑。⑶醌肟化合物用醌類化合物的硫化膠雖然抗張強(qiáng)度和壓縮永久變形比硫黃硫化膠差，但有抗臭氧性能好，硫化速度快、定伸強(qiáng)力高等特點(diǎn)。常作丁基膠的硫化劑⑷合成樹脂樹脂硫化的特點(diǎn)，是由于在硫化結(jié)構(gòu)中，形成熱穩(wěn)定性較高的C—C和C—O—C交聯(lián)鍵，因此顯著地提高了耐熱性能。常用品種有：苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、對叔丁基苯酚甲醛樹脂等。⑸胺類化合物多元胺主要用作氟橡膠、丙烯酸酯橡膠的硫化劑。常用有三乙撐四胺。四、硫化促進(jìn)劑 在橡膠硫化中，凡能加快橡膠與硫化劑的交聯(lián)（硫化）作用，使硫化時(shí)間縮短的物質(zhì)，都叫硫化促進(jìn)劑，簡稱促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑的作用及要求由于橡膠類型不同，同一促進(jìn)劑對不同的橡膠硫化的促進(jìn)也不同，應(yīng)合理選用橡膠的硫化促進(jìn)劑體系。硫化促進(jìn)劑的作用及要求如下：⑴促進(jìn)劑可縮短硫化時(shí)間，減少硫化劑用量，降低硫化溫度，從而提高生產(chǎn)效率，降低成本。⑵促進(jìn)劑可改善膠料的焦燒性能。促進(jìn)劑的膠料的焦燒時(shí)間起著決定性的影響，選用硫化速度快和焦燒時(shí)間長的促進(jìn)劑，以保證膠料在加工中不致過早硫化（焦燒），有利于提高生產(chǎn)效率和改善加工過程的安全性。⑶使膠料硫化平坦性好，不易過硫，有利于改善橡膠制品，特別是厚制品的物理機(jī)械性能。⑷改善制品的外觀質(zhì)量。一方面是由于硫黃用量降低，不致產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象；另一方面是硫化溫度降低了，且硫化時(shí)間較短，能使制品保持鮮艷色澤。⑸要求促進(jìn)劑在膠料中良好分散。應(yīng)注意液態(tài)或低熔點(diǎn)促進(jìn)劑在混煉過程中，易引起膠料滑動，造成分散不均或降低生產(chǎn)效率。硫化促進(jìn)劑的類型常用硫化促進(jìn)劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)促進(jìn)劑包括氧化鋅、氧化鎂、氯化亞錫等。有機(jī)促進(jìn)劑的種類很多，可以按化學(xué)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)效力大小及與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的酸堿性來分。⑴根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代胺基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲類等八大類。⑵根據(jù)促進(jìn)劑的硫化速度不同，國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M為標(biāo)準(zhǔn)。凡硫化速度大于促進(jìn)劑M的屬于超速或超超速促進(jìn)劑。硫化速度低于促進(jìn)劑M的中速或慢速促進(jìn)劑。和促進(jìn)劑M相同或相近的為準(zhǔn)超速促進(jìn)劑。⑶根據(jù)與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的酸性，稱為酸性促進(jìn)劑；與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的堿性，稱為堿性促進(jìn)劑。常用硫化促進(jìn)劑⑴噻唑類：這是有機(jī)促進(jìn)劑中較早的品種；屬于酸性促進(jìn)劑。其特點(diǎn)是具有較高的硫化活性，能賦予硫化膠良好的耐老化性能和耐疲勞性能。所以在橡膠工業(yè)中應(yīng)用比較廣泛，耗用量較大。主要品種有如下二種：①硫醇基苯并噻唑，商品名稱為促進(jìn)劑M。本品為淡黃色粉末，味極苦，無毒，貯藏穩(wěn)定；為通用型促進(jìn)劑。對天然橡膠及二烯類通用合成橡膠具有快速促進(jìn)作用，硫化平坦性較好，硫化臨界溫度為125℃，混煉時(shí)有焦燒的可能。②二硫化二苯并噻唑，商品名稱為促進(jìn)劑DM。本品為淡黃色粉末，味極苦，無毒，貯藏穩(wěn)定；其特性和用途與M相似。⑵秋蘭姆類：這類促進(jìn)劑呈酸性，屬于超速促進(jìn)劑。包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。作為促進(jìn)劑一般用作第二促進(jìn)劑，與噻唑類和次磺酰胺類并用以提高硫化速度。主要品種是二硫化四甲基秋蘭姆，商品名稱為促進(jìn)劑TMTD，簡稱促進(jìn)劑TT。它即可作促進(jìn)劑使用，也可作硫化劑使用。⑶次磺酰胺類：這是一類遲效性促進(jìn)劑，呈酸性。具有焦燒時(shí)間長、硫化活性大的特點(diǎn)。硫化膠的硫化程度比較高，物理機(jī)械性能優(yōu)良，耐老化性能新的好。膠料具有較寬廣的硫化平坦性，該類促進(jìn)劑占有相當(dāng)重要的地位，成為近年來發(fā)展最快，也是最有前途的一類促進(jìn)劑。主要品種有以下幾種：①N環(huán)己基2苯并噻唑次磺酰胺，商品名稱為促進(jìn)劑CZ。本品為淡黃色粉末，稍有氣味，無毒，~，熔點(diǎn)不低于94℃，貯藏穩(wěn)定。其硫化臨界溫度為138℃。兼有抗焦燒性能優(yōu)良和硫化速度快的優(yōu)點(diǎn)。本品變色輕微、不噴霜、硫化膠耐老化性能優(yōu)良。②N氧二乙撐2苯并噻唑次磺酰胺或2（4嗎啡啉基硫代）苯并噻唑，商品名稱為促進(jìn)劑NOBS。本品為淡黃色粉末，無毒，~，熔點(diǎn)80~86℃。遇熱時(shí)逐漸分解，故應(yīng)低溫貯存。硫化臨界溫度為138℃以上，焦燒時(shí)間比促進(jìn)劑CZ更長，操作更安全。③N叔丁基2苯并噻唑次磺酰胺，商品名稱為促進(jìn)劑NS。本品為淡黃色粉末，有特殊氣味。，熔點(diǎn)不低于105℃。其性能和用法與促進(jìn)劑CZ基本相似。④N，N二環(huán)己基2苯并噻唑次磺酰胺，商品名稱為促進(jìn)劑DZ。本品為淡黃色粉末，無臭，熔點(diǎn)不低于90℃，貯藏穩(wěn)定。⑷胍類：這類促進(jìn)劑為堿性、中速促進(jìn)劑，使用較早。硫化平坦性差，硫化起點(diǎn)較慢，焦燒時(shí)間短，硫化操作安全性較差，具有污染性。一般并用作第二促進(jìn)劑，其硫化膠的抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和彈回率均比較高，生熱性低。常用的品種有二苯胍，商品名稱為促進(jìn)劑D或促進(jìn)劑DPG。本品為白色粉末，無毒，對皮膚有刺激作用。~。熔點(diǎn)不低于144℃，硫化臨界溫度為141℃。有污染性，不適于白色和淺色制品。⑸二硫代胺基甲酸鹽類：這是一類超超速促進(jìn)劑，呈堿性。硫化速度特別快，硫化曲線平坦范圍小，焦燒時(shí)間短，所以加工過程中膠料容易產(chǎn)生早期硫化現(xiàn)象。硫化操作不安全。硫化條件掌握不當(dāng)，很容易發(fā)生欠硫或過硫現(xiàn)象。若使用得當(dāng)，則硫化膠的物理機(jī)械性能及耐老化性能均優(yōu)越，不污染。適用于高溫短時(shí)間硫化的薄制品、室溫硫化制品和膠乳制品的硫化。常用的是如下鋅鹽品種：①二甲基二硫代氨基甲酸鋅，商品名稱為促進(jìn)劑PZ。本品為白色粉末，無毒，無味。~，熔點(diǎn)240~255℃。硫化臨界溫度為100℃，硫化活性與促進(jìn)劑TT相似，但低溫時(shí)活性較大，焦燒傾向大。②二丁基二硫代氨基甲酸鋅，商品名稱為促進(jìn)劑BZ。本品為乳白色粉末，無毒，有特殊氣味。~，熔點(diǎn)104~108℃。用于干膠中通常作第二促進(jìn)劑，不變色、不污染、容易分散。⑹醛胺類：這類促進(jìn)劑是脂肪族醛和氨或胺的縮合物。呈堿性。品種不同時(shí)，它們的硫化活性及所得硫化膠性能的差別都較大。其活性范圍一般從準(zhǔn)超級到慢速級，有較好的硫化平坦性，焦燒時(shí)間不長。最大的特點(diǎn)是所得硫化膠的耐老化性能優(yōu)良。主要品種有以下幾種：①六次甲基四胺，商品名稱為促進(jìn)劑H。本品為白色至淡黃色結(jié)晶粉末，幾乎無臭，味苦，對皮膚有刺激作用。多用作第二促進(jìn)劑，不變色、不污染、不易分散；主要用于透明的和厚壁制品。②正丁醛和苯胺縮合物，商品名稱為促進(jìn)劑808。本品為棕紅色或琥珀色粘稠油狀液體，有特殊氣味。~。硫化平坦性高，在干膠中分散性好，適用于含再生膠的膠料和硬質(zhì)膠。⑺黃原酸鹽類：這是一類活