【正文】 100℃，硫化活性與促進(jìn)劑TT相似，但低溫時(shí)活性較大，焦燒傾向大。本品為白色粉末，無毒，無味。適用于高溫短時(shí)間硫化的薄制品、室溫硫化制品和膠乳制品的硫化。硫化條件掌握不當(dāng)，很容易發(fā)生欠硫或過硫現(xiàn)象。硫化速度特別快，硫化曲線平坦范圍小，焦燒時(shí)間短，所以加工過程中膠料容易產(chǎn)生早期硫化現(xiàn)象。有污染性，不適于白色和淺色制品。~。常用的品種有二苯胍，商品名稱為促進(jìn)劑D或促進(jìn)劑DPG。硫化平坦性差，硫化起點(diǎn)較慢，焦燒時(shí)間短，硫化操作安全性較差，具有污染性。本品為淡黃色粉末，無臭，熔點(diǎn)不低于90℃，貯藏穩(wěn)定。其性能和用法與促進(jìn)劑CZ基本相似。本品為淡黃色粉末，有特殊氣味。硫化臨界溫度為138℃以上，焦燒時(shí)間比促進(jìn)劑CZ更長，操作更安全。本品為淡黃色粉末，無毒，~，熔點(diǎn)80~86℃。本品變色輕微、不噴霜、硫化膠耐老化性能優(yōu)良。其硫化臨界溫度為138℃。主要品種有以下幾種：①N環(huán)己基2苯并噻唑次磺酰胺，商品名稱為促進(jìn)劑CZ。硫化膠的硫化程度比較高，物理機(jī)械性能優(yōu)良，耐老化性能新的好。⑶次磺酰胺類：這是一類遲效性促進(jìn)劑，呈酸性。主要品種是二硫化四甲基秋蘭姆，商品名稱為促進(jìn)劑TMTD，簡稱促進(jìn)劑TT。包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。本品為淡黃色粉末，味極苦，無毒，貯藏穩(wěn)定；其特性和用途與M相似。對(duì)天然橡膠及二烯類通用合成橡膠具有快速促進(jìn)作用，硫化平坦性較好，硫化臨界溫度為125℃，混煉時(shí)有焦燒的可能。主要品種有如下二種：①硫醇基苯并噻唑，商品名稱為促進(jìn)劑M。其特點(diǎn)是具有較高的硫化活性，能賦予硫化膠良好的耐老化性能和耐疲勞性能。⑶根據(jù)與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的酸性，稱為酸性促進(jìn)劑；與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的堿性，稱為堿性促進(jìn)劑。硫化速度低于促進(jìn)劑M的中速或慢速促進(jìn)劑。⑵根據(jù)促進(jìn)劑的硫化速度不同，國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M為標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)促進(jìn)劑的種類很多，可以按化學(xué)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)效力大小及與硫化氫反應(yīng)所呈現(xiàn)的酸堿性來分。硫化促進(jìn)劑的類型常用硫化促進(jìn)劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。⑸要求促進(jìn)劑在膠料中良好分散。⑷改善制品的外觀質(zhì)量。促進(jìn)劑的膠料的焦燒時(shí)間起著決定性的影響，選用硫化速度快和焦燒時(shí)間長的促進(jìn)劑，以保證膠料在加工中不致過早硫化（焦燒），有利于提高生產(chǎn)效率和改善加工過程的安全性。硫化促進(jìn)劑的作用及要求如下：⑴促進(jìn)劑可縮短硫化時(shí)間，減少硫化劑用量，降低硫化溫度，從而提高生產(chǎn)效率，降低成本。四、硫化促進(jìn)劑 在橡膠硫化中，凡能加快橡膠與硫化劑的交聯(lián)（硫化）作用，使硫化時(shí)間縮短的物質(zhì)，都叫硫化促進(jìn)劑，簡稱促進(jìn)劑。⑸胺類化合物多元胺主要用作氟橡膠、丙烯酸酯橡膠的硫化劑。常作丁基膠的硫化劑⑷合成樹脂樹脂硫化的特點(diǎn)，是由于在硫化結(jié)構(gòu)中，形成熱穩(wěn)定性較高的C—C和C—O—C交聯(lián)鍵，因此顯著地提高了耐熱性能。⑵金屬氧化物氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁等作為氯丁膠、氯化丁基膠及聚硫橡膠的硫化劑。常溫下穩(wěn)定，對(duì)撞擊不敏感。② 二叔丁基過氧化物（簡稱DTBP）二叔丁基過氧化物為無色至微黃色透明液體。本品需要密封保管、于暗處。過氧化物主要用來硫化飽和橡膠，也可用于不飽和二烯橡膠。常用的這類化合物有：⑴秋蘭姆類，如促進(jìn)劑TMTD或促進(jìn)劑TMTM等。 含硫化合物這類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子，在硫化溫度下能釋放出硫黃，使橡膠分子起交聯(lián)作用，因此可作硫化劑。⑴粉末硫黃：將塊狀硫黃經(jīng)過粉碎、脫酸等處理后得到硫黃粉末。硫黃經(jīng)過處理可制得供橡膠工業(yè)使用的各種品種，有粉末硫黃、沉降硫黃、膠體硫黃、不溶性硫黃等。采用硫黃—促進(jìn)劑—活性劑，所得硫化膠具有綜合性能好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此在橡膠工業(yè)中，特別是在輪胎工業(yè)中仍占主導(dǎo)地位。凡能引起橡膠產(chǎn)生交聯(lián)作用的化學(xué)藥品都可稱為硫化劑。近年來科學(xué)的發(fā)展，采用門尼粘度計(jì)、硫化儀、圓盤振蕩流變儀等方法，是利用硫化過程中流變性的變化繪出硫化曲線，然后找出正硫化點(diǎn)。前兩種方法是在選定的硫化溫度下，用不同硫化時(shí)間制得硫化試片，測(cè)定各項(xiàng)性能，然后制定曲線圖，從曲線上找出最佳值作為正硫化時(shí)間。通常，取扯斷強(qiáng)度或定伸強(qiáng)度的平坦線的前半部的某一點(diǎn)，或取扯斷伸長率或永久變形曲線下降到轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這些曲線點(diǎn)上所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間，稱為正硫化點(diǎn)。只有處于正硫化狀態(tài)時(shí)，橡膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)才出現(xiàn)最佳值。 正硫化⑴正硫化的概念正硫化又稱最宜硫化，通常是指橡膠制品達(dá)到最佳值時(shí)的狀態(tài)。這一階段主要是交聯(lián)鍵發(fā)生重排作用，以及交聯(lián)鍵和鏈段熱裂解的反應(yīng)，因此膠料的扯斷強(qiáng)度顯著下降，又稱硫化“返原”現(xiàn)象。此階段所取的溫度和時(shí)間稱為正硫化溫度和正硫化時(shí)間。⑶平坦硫階段是指在硫化時(shí)達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，也叫做正硫化階段，既圖中cd段。此時(shí)，橡膠中逐漸產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使橡膠彈性和抗張強(qiáng)度急劇上升。不過在大多數(shù)情況下仍希望有較長的焦燒時(shí)間以保證操作的安全性。在硫化模壓制品時(shí)，總是希望有較長的焦燒期，使膠料有充分時(shí)間在模型內(nèi)進(jìn)行流動(dòng)，而不致使制品出現(xiàn)花紋不清晰或缺膠等到缺陷。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒和操作安全性。⑴焦燒階段是指硫化時(shí)間膠料開始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動(dòng)那一段的時(shí)間，既圖中ab段。若將膠料從受熱到硫化某一性能變化與硫化時(shí)間作曲線圖，可表示出整個(gè)硫化歷程。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)減弱，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對(duì)化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。⑶密度和氣透性 在一定的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降；這是由于大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)受到一定限制引起的。 橡膠物理性質(zhì)的變化⑴可溶性 硫化過程會(huì)使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時(shí)間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨勢(shì)。橡膠物理機(jī)械性能一般指強(qiáng)度（扯斷強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度）、扯斷時(shí)的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。 橡膠物理機(jī)械性能的變化在硫化過程中，交聯(lián)密度在一定的硫化時(shí)間內(nèi)逐漸增加，而達(dá)到極限后又有所下降。第三章 橡膠的配合第一節(jié)、橡膠的硫化體系一、 橡膠在硫化過程中的結(jié)構(gòu)及性能變化硫化是將塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性或硬質(zhì)橡膠的化學(xué)過程。氯醇橡膠的硫化膠可作汽車零件、耐熱耐油膠管、耐氟利昂膠管及膠墊、飛機(jī)用密封圈等。13. 氯醇橡膠氯醇橡膠是以環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合而成的高分子量彈性體。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。12. 丙烯酸酯橡膠（ACM）丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。11. 聚硫橡膠聚硫橡膠是一種主鏈上含有SC，SS鏈的飽和橡膠，致使其橡膠制品具有最好的耐油性能，且耐臭氧老化性能優(yōu)良，低的氣透性，良好的低溫屈撓性和對(duì)其他材料的粘接性。缺點(diǎn)是耐熱老化性能差。10. 聚氨酯橡膠（U）聚氨酯橡膠是聚氨基甲酸酯橡膠的簡稱，它由聚酯（或聚醚）與二異睛酸酯類化合物聚合而成的。 ⑼耐輻射性能較差 ：氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種，26型橡膠輻射作用后表現(xiàn)為交聯(lián)效應(yīng)，23型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應(yīng)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，26型氟橡膠在30℃下對(duì)于氧、氮、氦、二氧化碳?xì)怏w的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當(dāng)，比氯丁膠、天然橡膠要好。26型橡膠可在低頻低壓下使用。 ⑸機(jī)械性能優(yōu)良 ：氟橡膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37106乇升/秒．厘米2。據(jù)報(bào)導(dǎo)，DuPont開發(fā)的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿意。可在250℃下可長期使用，300℃下短期使用?；拘阅埽孩呕瘜W(xué)穩(wěn)定性佳 ：氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能最好的一種。50年代后期，美國Thiokol公司開發(fā)了一種低溫性好，耐強(qiáng)氧化劑（N2O4）的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠開始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。9. 氟橡膠（FPM）氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。由于硅橡膠具有生理惰性、無毒，與其他材料無粘著能力，并能經(jīng)受多次蒸煮消毒的特點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生和食品工業(yè)方面，如人造心臟瓣膜、人造喉、人造血管、奶嘴和藥瓶塞等?；拘阅芗爸饕猛荆汗柘鹉z是含有硅氧鍵（ SiO ）的線型高分子彈性體，因而具有很高的熱穩(wěn)定性。8. 硅橡膠硅橡膠是各種硅氧烷縮聚而成的一種元素有機(jī)彈性聚合物。丁晴橡膠的缺點(diǎn)是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。根據(jù)丁腈橡膠中丙烯腈含量的不同，丁腈橡膠大致可分為五類，既極高丙烯腈含量（42~46%）；高丙烯腈含量（36~41%）；中高丙烯腈含量（31~35%）；中丙烯腈含量（25~30%）和低丙烯腈含量（18~24%以下）。丁基橡膠的應(yīng)用：制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈，在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容器的襯里、管道和輸送帶，農(nóng)業(yè)上用作防水材料。 主要性能：氣密性好。丁基橡膠中雙鍵含量極少，按其不飽和度可分為五類，~%、~%、~%、~%、~%（克分子數(shù)）。例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜，尤其是海底電纜用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作電纜的絕緣層，電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。⑵建筑行業(yè) 由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡便等特點(diǎn)，因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運(yùn)動(dòng)場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等。 ⑻粘接性：乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。 ⑺彈性： ⑹電性能： ⑸耐過熱水性能：乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。在230℃過熱蒸汽中，近100h后外觀無變化。在濃酸長期作用下性能也要下降。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達(dá)150h以上不龜裂。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。 ⑵耐老化性：乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性。主要性能：⑴低密度高填充性：乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠。三元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得；分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規(guī)則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而成為彈性體，由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側(cè)鏈上