【文章內(nèi)容簡介】 級尼龍11生產(chǎn)線的建設。 自尼龍11研制以來,對其結構、性能及其改性方面的研究一直比較活躍。對于尼龍11性能的研究中尤以熱性能、結晶性能、電性能等方面的研究居多。對于尼龍11改性的研究主要是共混改性研究,包括增韌改性、增強改性、增塑改性等。國內(nèi)外研究最多的是玻璃纖維、碳纖維增強改性尼龍11[12]。近年來隨著納米技術的發(fā)展,尼龍11納米復合材料成為尼龍11研究的又一熱點。目前國外主要研究了PA11/Au、PA11/Si納米復合材料并取得了一定的進展。如Kensuke等制備的PA11/～。 尼龍11的發(fā)展與展望 尼龍11是一種性能優(yōu)良的工程塑料,在歐、美等發(fā)達國家應用非常廣泛。國內(nèi)由于生產(chǎn)技術還不成熟,成本較高,至今無大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前使用的尼龍11樹脂主要依靠進口,受其價格限制,應用還不廣泛,大部分用來加工汽車軟管,少量用來生產(chǎn)電子電器部件和工程機械零件。 隨著我國機械、電子、化工等行業(yè)的發(fā)展,尤其是進入新世紀汽車行業(yè)的飛速發(fā)展,汽車制造業(yè)現(xiàn)已成為我國第五大支柱產(chǎn)業(yè),我國成為除美國、日本、德國外的第四大汽車生產(chǎn)國,勢必對其需求越來越大。況且,生產(chǎn)尼龍11的主要原料是蓖麻油,而我國是世界第二大蓖麻油生產(chǎn)國,原料來源不成問題。因此,國內(nèi)尼龍11的開發(fā)利用前景十分廣闊。應加快尼龍11樹脂合成的工業(yè)化步伐,逐步改變其長期依靠進口的局面,并加強其應用研究,拓寬其應用領域。這將促進我國塑料和相關工業(yè)的發(fā)展并能推動蓖麻油的種植與加工業(yè)的發(fā)展。2 尼龍11的合成工藝概述工藝流程方框圖如圖21所述：裂解酯交換蓖麻油 酯交換 蓖酸甲酯 十一烯溴化水解酸甲酯 十一烯酸 溴代十聚合氨解一酸 氨基十一酸 尼龍11圖21 工藝流程圖 酯交換 蓖麻油(主要成分為蓖麻油酸三甘油酯) 和甲醇發(fā)生酯交換反應生成蓖麻油酸甲酯和甘油。氫氧化鈉作催化劑,反應溫度為30℃,轉化率95%左右?；瘜W反應式為:蓖麻油的粘度很大，不宜于直接裂化。由蓖麻油直接裂解制十一烯酸，得率低，工藝操作困難，裂解時反應溫度高，易結焦，并有大量丙烯酸有毒氣體產(chǎn)生，因此需將蓖麻油用甲醇或乙醇處理，使三蓖麻酸甘油酯經(jīng)過酯交換反應生成蓖麻酸甲酯或乙酯，同時得到甘油，降低生產(chǎn)成本。酯化反應用燒堿做催化劑生產(chǎn)操作簡單，甘油回收率高，適應于工業(yè)生產(chǎn)。氫氧化鈉溶解在甲醇中可發(fā)生可逆反應，生成的一定量的甲醇鈉在酯交換重起著催化作用。為了有利于甲醇鈉的生成，防止蓖麻酸甲酯在氫氧化鈉的作用下皂化，降低酯交換率，%[13]。 裂解 蓖麻油酸甲酯在450～500℃的溫度下催化裂解生成102十一烯酸甲酯和庚醛,化學反應式為:蓖麻酸甲酯在高溫下時間過長的話，裂解產(chǎn)物就較復雜。除了十一烯酸甲酯和庚醛外，尚有蓖麻酸甲酯脫水生成的亞油酸及次亞油酸的酯類，這就降低了十一烯酸甲酯得率，而且庚醛也要被分解破壞。因此一方面要適當控制裂解溫度和速度，另一方面要使脫水現(xiàn)象受到抑制。蓖麻酸甲酯的裂解溫度在540℃～560℃較好。反應物在高溫下停留時間要短，一般控制在1～2秒。過熱水蒸氣是一種極好的氣態(tài)熱交換劑，利用它和蓖麻酸甲酯混合后進行裂解，能使蓖麻酸甲酯受熱均勻，不因局部過熱而產(chǎn)生分解、焦化現(xiàn)象。它又有抑制脫水反應的功能。同時它又是一種優(yōu)良的阻火劑，可以避免燃燒和爆炸的危險。裂解后的產(chǎn)物是一種混合物。主要成份為十一烯酸甲酯、庚醛、未裂解的蓖麻酸甲酯，以及它們進一步裂解生成的低分子量化合物等。因此必須經(jīng)過減壓分餾，分離出庚醛和十一烯酸甲酯。殘油中含有未裂解的蓖麻酸甲酯，可進行再次裂解，并分餾之。庚醛和十一烯酸甲酯在不同壓力下的沸點分別見表21和表22[14]。表21 庚醛在不同壓力下的沸點真空度5 10204060100200400760沸點43547480102155表22 十一烯酸甲酯在不同壓力下的沸點真空度 5075151280760沸點110130140150160170190210248 水解 10十一烯酸甲酯與氫氧化鈉在90℃下進行皂化反應生成10十一烯酸鈉和甲醇。皂化產(chǎn)物在50～60℃下用硫酸中和生成10十一烯酸和硫酸鈉,化學反應式分別為:水解得到的十一烯酸除含有少量水份外，還含有未水解的十一烯酸甲酯，故需要減壓蒸餾來精制得到的十一烯酸。粗十一烯酸經(jīng)減壓蒸餾進行精制,精十一烯酸熔點為21℃。十一烯酸的沸點與真空度的關系見表23。 表23 十一烯酸的沸點與真空度的關系真空度759 7557407367207006604600沸點114176178275 溴化10十一烯酸在過氧化物存在下,用甲苯作溶劑,在30℃左右,與合成的HBr 發(fā)生反馬氏加成反應生成11溴代十一酸,化學反應式為: 該反應10十一烯酸與溶劑配比為1:3,得到的溴代酸熔點在47℃以上,產(chǎn)率90%以上[15]。由十一烯酸與溴化氫加成制取溴代十一酸，有正反兩種加成方法。正加成是離子反應，在無氧、熔融狀態(tài)或極性溶劑中有利于正加成反應的進行。反加成是游離基反應。為了提高11溴代十一酸的產(chǎn)率和質(zhì)量，應盡量減少正加成反應的發(fā)生，為此必須考慮以下幾點：1. 加成反應應在非極性溶劑（如甲苯、苯、汽油）中進行。極性物質(zhì)和雜質(zhì)能產(chǎn)生的游離基終止，而有利于離子加成反應的發(fā)生，降低產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量。因而所使用的溶劑（甲苯）、原料（十一烯酸）和系統(tǒng)都要保持潔凈，使用不銹鋼、玻璃、陶瓷或塑料制容器。2. 反應須在分子氧的存在下進行。加成時鼓入空氣作催化劑。3. 游離基反應一般有引發(fā)期（從反應物接觸到加成反應發(fā)生），需要創(chuàng)造條件縮短引發(fā)期所需的時間，為此不應經(jīng)常中斷反應。4. 為了防止游離基相互碰撞而導致游離基反應終止，需要在較稀的溶劑中進行反應。如用25%的十一烯酸甲苯溶液。 氨解溴化產(chǎn)物在常溫(20℃)下與氨水反應生成112氨基十一酸(即尼龍11 的單體) 和溴化銨,化學反應式為: 溴代十一酸制氨基十一酸的反應是個多相反應，反應時間較長。為了提高得率，減少副反應的發(fā)生，除了適當?shù)脑黾影钡目朔肿佑昧勘壤?，采用濃度較大的氨水外，尚需均勻的分批投料，控制好反應溫度，增加機械攪拌強度。有機脂肪酸及其衍生物一般不溶于水，而氨基酸較易溶于水。因此，利用水來精制氨基十一酸，除去不溶于水的有機和無機雜質(zhì)。如果經(jīng)水精制的氨基十一酸純度還未達到要求的話，可再利用氨基酸在乙醇中的溶解度較小，而一般有機物的溶解度較大的特點，用酒精洗滌來除去水中未除凈的有機雜質(zhì)。 北京化工研究院與江西樟樹化工廠經(jīng)小試、擴試及中試研究確定單體合成工藝條件為[16,17]:11溴代十一酸與氨水的質(zhì)量比1:4。反應溫度為20177。2℃。反應時間100～120h。中試單體得率≥65% ,熔點185℃,質(zhì)量與法國單體相當。華北工學院崔建蘭采用催化氨化將反應時間縮短為24h,最佳收率為72%[18,19]。 聚合11氨基十一酸在220～270℃進行縮聚反應生成尼龍11?；瘜W反應式為:縮聚方法為熔融縮聚,生產(chǎn)方式有間斷和連續(xù)兩種。間斷熔融縮聚反應單體分批進入高壓聚合釜。連續(xù)熔融縮聚單體連續(xù)進入管式縮聚釜,一般在常壓下進行。加料方式可以單體粉末直接加入,也可以單體的水懸浮液加入[20]。以懸浮液加入時需先將水快速蒸發(fā),再將熔化的單體送入縮聚釜。目前多采用以懸浮液加料方式在管式聚合進行連續(xù)生產(chǎn),其工藝條件如下:進入蒸發(fā)器的物料,33%氨基十一酸與添加劑,80℃。蒸發(fā)條件,220～240℃,10min(溶液)。反應條件,240～260 ℃,24h。產(chǎn)率98%。 生產(chǎn)工藝流程圖 生產(chǎn)工藝流程圖見附圖1。 3 生產(chǎn)工藝的物料衡算 本課題所設計的是年產(chǎn)5000噸尼龍11的聚合生產(chǎn)線。本生產(chǎn)工藝為連續(xù)性生產(chǎn)，下面將對生產(chǎn)線中的每一步都進行物料衡算?，F(xiàn)在可以假設蓖麻油投料為1噸，然后按照工藝流程方框圖（即圖1），逐步計算，然后得出尼龍11的產(chǎn)量。接著根據(jù)年產(chǎn)5000噸尼龍11的目標，計算出每一步的投料加入量。 酯交換過程的計算此反應轉化率為95%。假設蓖麻油加入量為1噸，根據(jù)反應方程式，可以得出蓖麻油酸甲酯的產(chǎn)量。蓖麻油的各項工藝指標如下表。表31 蓖麻油的工藝指標乙酰值比重碘值折光率皂化值酸值143～156～09780～90～176～18710進料： 蓖麻油 1噸（無特別說明，以下單位均為噸）甲醇 出料：蓖麻油酸甲酯 195%24