【文章內(nèi)容簡介】 /. 059.)( 442OpC OpCKKOCsAg OCspAggOC?? ??????? ???????? ?? 4242 //// ..42 OpCE AgAAggAgA ?????? ?????OpCpC15．自發(fā)電池 Hg ? Hg2Cl2(s), Cl－ (飽和) ?? Mn+ ? M。在 25℃時(shí)，測得電動(dòng)勢(shì)為，如將 Mn+濃度稀釋 50 倍，電池電動(dòng)勢(shì)下降為 ，金屬離子 Mn+的電荷 n 為何值？ 電池電動(dòng)勢(shì) /Hg/2?????MnE)(10.)lg059./39。/ 2VCnnM??????前稀 釋 前 5. /Hg39。/ 2n ??后稀 釋 后 .)50l(l. ????nnM兩 式 相 減 2n ??16．用氟離子電極測定飲用水中 F 一 含量時(shí)，取水樣 ，加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液 ，測得電動(dòng)勢(shì)為 ；然后在此溶液中加入濃度為 102mol/L 的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，測得電動(dòng)勢(shì)為 。若氟電極的響應(yīng)斜率為，求飲用水中 F 一 的濃度。 mV 2022 . 1 ?????EmVRTS解 20).()(2 ??????? XX CKCKECx =104 mol/L V 2022 . ?????EmVFRTS解 ol/L 19. )1401(..)10(42 ? ????? ?????sxssxxC1下列電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，計(jì)算反應(yīng) M2++4Y?MY42－ 生成配合物 MY42－的穩(wěn)定常數(shù) K MY42－ 。(φ θ M2+/M=+)。 M ? M2+(), Y－ ()??SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極) 。 (mol/L) ][ ]lg[ ]lg[. : 2059.( 722// 22 ????? ???????EMMSH解 得即 ????由配合平衡知： 741742 6.)0..(05.][24 ?????YKMY18．用電位滴定法測定某藥物的含量，在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得到如下數(shù)據(jù)，試分別用 EV 曲線法和內(nèi)插法求其終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。 V（ml） E（mV）240 250 266 526 666 740 750.. E (mV) V (ml)V(ml)E(mV)ΔEΔVΔE/ΔV)(VE?)2 240 10 0.1 100 250 60 60016 160 266 2440 244002600.1 2600 526 －1200 －120001400.1 1400 666 －660 －660074 0.1 740 740 750 100.1 1005－640 －6400 ( －):( －12022 －24400) = (X －):(0 －24400) 解得X= mL19．為測定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C5H5N＋H 2O?C5H5NH＋ ＋OH －安裝以下電池C5H5N（） Hg2Cl2（飽和）Pt，H2 （ 大氣壓） C5H5NH＋ Cl－ （l/L）KCl（飽和） Hg若 25℃時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為 ，上列反應(yīng)的平衡常數(shù) Kb 為多少?bwwbKNHCNKOK???????? ?][][ ][[][[5 5555氫電極反應(yīng)： 2 H+ + 2e≒H 2222/2/ ][lg059.][lg059. HHH PPH ????????bwHSCE HSCESCES KNPP???? ?? ??? ][. ]lg[.][??b??... ???bK20．下面是用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液()滴定 某一元弱酸的部分?jǐn)?shù)據(jù)表。體積(ml) pH 體積(ml) pH （1）繪制滴定曲線；（2）繪制△pH/△V 曲線；（3）繪制△ 2pH/△V 2V 曲線；V（4）計(jì)算該酸溶液的濃度；（5）計(jì)算弱酸的離解常數(shù) Ka。 （， 10－4 ） 051205340534678910 pHV (ml)510253048126024 ?pH/V (ml)0512053404301534 ??p??V2V (ml)（2）V(ml) pH ΔpH ΔV ΔpH/ΔV )(VpH?)2Vp? 6 5 0 00 0 50 4 1 512 7 － 0 4 － (－):( －－51) = (VX－):(0 － 51) 解得 VX= mLCx = CNaOHVx/V 酸 = 由半中和點(diǎn)體積 對(duì)應(yīng)的 pH 即為該酸的 pKa 值，因此有 pKa = Ka = 104 21．農(nóng)藥保棉磷（C 12H16O3PS2N3=）在強(qiáng)堿性溶液中按下式水解。OH163。 CO163。163。171。其 他 產(chǎn) 物C12H16O3PS2N3 NH2水解產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質(zhì)中可用 NaNO2 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重氮化滴定。COHNH2163。171。NaO2163。171。2HCl COHN2Cl163。171。NaCl163。171。2H2O滴定終點(diǎn)以永停滴定法指示。今稱取油劑試樣 ，置于 50ml 容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液 置于 200ml 分液漏斗中，加入20ml KOH 溶液（1mol/L）水解，待水解反應(yīng)完全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應(yīng)生成的干擾物質(zhì)。將水相移入 200ml 燒杯中，插入兩支鉑電極，外加 ~50mV電壓，用 ，測量部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：NaNO2 體積(ml) 000 電流（10 －9 A） 求保棉磷的百分含量。 （%）4681024680226081I/9V/ml電流增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連線與體積軸交于 Vsp= ml，即為滴定終點(diǎn)消耗 NaNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。 %%????保 棉 磷紫外－可見分光光度法思 考 題 和 習(xí) 題1．名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸 光 度 ： 指 光 線 通 過 溶 液 或 某 一 物 質(zhì) 前 的 入 射 光 強(qiáng) 度 與 該 光 線 通 過 溶 液 或 物 質(zhì) 后的 透 射 光 強(qiáng) 度 比 值 的 對(duì) 數(shù) ， 用 來 衡 量 光 被 吸 收 程 度 的 一 個(gè) 物 理 量 。 吸 光 度 用 A表 示 。透光率：透 過 透 明 或 半 透 明 體 的 光 通 量 與 其 入 射 光 通 量 的 百 分 率 。吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)：一定波長下 C 為 1mol/L ，l 為 1cm 時(shí)的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長下 C 為 1%(w/v) ，l 為 1cm 時(shí)的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和 n 分子軌道的電子體系，能引起 π→π* 躍遷和 n→ π* 躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如OH、NHSH 及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子，它們能與生色團(tuán)中 n電子相互作用，使 π→π*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動(dòng)，叫紅移（長移） ；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）2．什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對(duì)不同波長的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3．電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：σ→σ*躍遷，躍遷所需能量最大； n →σ* 躍遷，躍遷所需能量較大，π→π*躍遷，躍遷所需能量較??；n→ π*躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4．LambertBeer 定律的物理意義是什么？為什么說 Beer 定律只適用于單色光？濃度 C 與吸光度 A 線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯－比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時(shí)，溶液的吸光度 A 與吸光物質(zhì)的濃度 c 及液層厚度 l 成正比。Beer 定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度 C 與吸光度 A 線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離 Beer 定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長（2）光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選。max 的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法（3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） ，使 A5．紫外－可見分光光度計(jì)從光路分類有哪幾類？各有何特點(diǎn)？ （1）單光束分光光度計(jì)：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。（2）雙光束分光光度計(jì)：能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線，自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。（3）雙波長分光光度計(jì)：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計(jì)：可全部波長同時(shí)檢測，可獲得時(shí)間、光強(qiáng)度和波長三維譜 6．簡述紫外－可見分光光度計(jì)的主要部件、類型及基本性能。紫外可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號(hào)指示系統(tǒng)。1．光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2．單色器：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光） 、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3．吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4．檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。5．信號(hào)指示系統(tǒng)：常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。7．簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長 及相應(yīng)的 是定性分析的最主要參數(shù)。用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對(duì)比吸收光譜的一致性；對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；對(duì)比吸光度(或吸光系數(shù)) 的比值。8．舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。（1）如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收→直接考察雜質(zhì)含量（2）如果一個(gè)化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時(shí)可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無吸收 / 弱吸收→與純品比 E↓雜質(zhì)強(qiáng)吸收 主成分吸收→與純品比 E↑，光譜變形9．為什么最好在 ?max 處測定化合物的含量？根據(jù) Beer 定律，物質(zhì)在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在? max 處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個(gè)吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的，較高的吸收峰。10．說明雙波長消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇 ?1 和 ?2？ 原理：a 與 b 兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除 b 組分的干擾直接測定 a 組分。首先要選擇采用兩個(gè)測定波長 λ1 和 λ2 ，測出在兩波長處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計(jì)算混合物在兩個(gè)波長 λ1 和 λ2 處的總吸光度的差值△A 來求算出待測組分 a 的含量。優(yōu)點(diǎn)：該方法測混合物時(shí)，可不經(jīng)分離直接測定待測組分。選擇兩個(gè)測定波長的原則1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個(gè)波長具有相同的吸光度 A1b、A2 b；2）使待測組分 a 這兩個(gè)波長 ΔAa 足夠大。11．說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。(1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測定。(2)零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這