【正文】 標準溶液中含氯化氫 ，試計算：①該 HCl 溶液對 NaOH 的滴定度②該 HCl 溶液對 CaO 的滴定度。可以采用酚酞指示劑(2) 硼酸 (H3BO3) Ka1=1010答：cK a1＜ 108，不可以直接滴定。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。②滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，Na 2CO3 不能中和弱酸，需要消耗更多的標準溶液，將帶來正誤差(分析結(jié)果偏高)。今用鹽酸滴定，以酚酞為指示劑時消耗 HCl 的體積為 V1，加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗 HCl 的體積為 V2。(2)、pC 2H5OH2及 pOH、pC 2H5O。解：酚酞做指示劑，消耗鹽酸 ，說明試樣中有Na3PO4。消 耗 標 準 液酚 羥 基 被 中 和第 二 計 量 點 時 ， 萘 酸 為 二 元 酸 。621Al(F) ][F][ββα????=1+104+107+109+109+109+107=109比較式中各項數(shù)值相對大小，可見主要存在形式為 AlF3 、AlF 4 、AlF 52[Al3+]=cAl/α Al(F)=(109)=1011 (mol/L)待測溶液含 2102mol/L 的 Zn2+和 2103mol/L 的 Ca2+，(1)能否用控制酸度的方法選擇滴定 Zn2+？(2)若能，控制酸度范圍是多少？解：Δlg（cK ） = ＞5，可用控制酸度的方法選擇滴定 Zn2+。YZn39。l((1) .5 ①① ①①① ①①① ????KcK%..)42(1)lg(2/p01/.]cd[ %10)2( .4279Ysp,39。39。如果將上述水樣再取 100mL，用NaOH 調(diào)節(jié) pH=，加入鈣指示劑，用上述 EDTA 標準溶液滴定至終點，消耗 ，試分別求出水樣中 Ca2+和 Mg2+的量。.1mol/L][39。 ??nK②計量點電位 ????nE③電位突躍范圍 ~ 即：.592θ?.591θ??n~???..7??應選亞甲藍指示劑(理論變色點 )。 解： 1C2O42 ～ (2/5)KMnO4 Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4設 血液中鈣的物質(zhì)的量為 n mol，有： )( ).251(CaCa ??????Mnml①。（4） 用鉻酸鉀指示劑法測定 NaCl、Na 2SO4 混合液中的 NaCl。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多 SCN。解題思路：該題為沉淀劑用量。 %%1() ?????smFw①第八章 電位法及永停滴定法思考題和習題解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對稱電位、堿差和酸差。酸差：當用 pH 玻璃電極測定 pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與 pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應的存在。4．試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應、電極電位。當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na 2SiO3 晶體骨架中的 Na+與水中的 H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴散達動態(tài)平衡后達穩(wěn)定相界電位(膜電位） ，其膜電位可用表達。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測定原電池的電動勢或電極電位，利用 Nernst 方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。7．離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應機理。離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標準曲線法、標準加入法。如玻璃電極內(nèi)阻 R=100MQ 時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有 109 A 電流通過)，則產(chǎn)生相當于 單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當于 單位的誤差。計算未知試液的 pH。?。?已 知 = + AgCl/? ， ＝＋ ）Ag/??42 421/ ///. 059.)( 442OpC OpCKKOCsAg OCspAggOC?? ??????? ???????? ?? 4242 //// ..42 OpCE AgAAggAgA ?????? ?????OpCpC15．自發(fā)電池 Hg ? Hg2Cl2(s), Cl－ (飽和) ?? Mn+ ? M。若氟電極的響應斜率為，求飲用水中 F 一 的濃度。 (mol/L) ][ ]lg[ ]lg[. : 2059.( 722// 22 ????? ???????EMMSH解 得即 ????由配合平衡知： 741742 6.)0..(05.][24 ?????YKMY18．用電位滴定法測定某藥物的含量，在接近化學計量點時得到如下數(shù)據(jù)，試分別用 EV 曲線法和內(nèi)插法求其終點時滴定劑的體積。Vx/V 酸 = 由半中和點體積 對應的 pH 即為該酸的 pKa 值，因此有 pKa = Ka = 104 21．農(nóng)藥保棉磷（C 12H16O3PS2N3=）在強堿性溶液中按下式水解。171。NaO2163。NaCl163。移取溶液 置于 200ml 分液漏斗中，加入20ml KOH 溶液（1mol/L）水解，待水解反應完全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應生成的干擾物質(zhì)。吸 光 度 ： 指 光 線 通 過 溶 液 或 某 一 物 質(zhì) 前 的 入 射 光 強 度 與 該 光 線 通 過 溶 液 或 物 質(zhì) 后的 透 射 光 強 度 比 值 的 對 數(shù) ， 用 來 衡 量 光 被 吸 收 程 度 的 一 個 物 理 量 。這些基團中都含有孤對電子，它們能與生色團中 n電子相互作用，使 π→π*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。3．電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：σ→σ*躍遷，躍遷所需能量最大； n →σ* 躍遷，躍遷所需能量較大，π→π*躍遷，躍遷所需能量較??；n→ π*躍遷，所需能量最低。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。物質(zhì)對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準確的定性定量信息。max 的光作為入射光雜散光的影響。（3）雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導數(shù)光譜。1．光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。3．吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。7．簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。（1）如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。選被測物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在? max 處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。首先要選擇采用兩個測定波長 λ1 和 λ2 ，測出在兩波長處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長 λ1 和 λ2 處的總吸光度的差值△A 來求算出待測組分 a 的含量。(1)導數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。 (4)分子光譜中。12．以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外－可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。（4）E 帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 π→ π*躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中 E1 帶 180nm，ε max104 （常觀察不到） ，E 2 帶 200nm，ε max=7000?？裳由熘量梢姽鈪^(qū)， ?＜10 2。 (?g/ml)(mg/L) ????標 標樣樣 標樣標樣標樣 AClEcm17．將 的某堿(BOH)的苦味酸(HA) 鹽溶于 100ml 乙醇中，在 1cm 的吸收池中測得其 380nm 處吸光度為 ，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為 229，求該堿的摩爾質(zhì)量。設 l=1cmg/10ml 3. ~107. :(/l) 32 %4%1 ?????????故 最 適 宜 濃 度 范 圍 為上 限下 限 ClEAlcmcm?19．金屬離子 M+與配合劑 X?形成配合物 MX，其它種類配合物的形成可以忽略，在 350nm 處 MX 有強烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。已知濃度為 ?10?5mol/L 的K2CrO4 堿性溶液，于 1cm 吸收池中，在 372nm 處測得 T=%。試分別計算 VB12 原料藥及注射液的含量。在 ?max=590nm 處分別測出其吸光度如表。InHppKInKHaInH InIHnIInInHInII InHiaa后 兩 式 代 入 第 一 式酸 性 溶 液 中堿 性 溶 液 中緩 沖 液 中即 分 析 濃 度 為則 該 弱 酸 在 各 溶 液 中 的共 存和的 緩 沖 溶 液 中在 混24．有一濃度為 ?103mol/L 的有色溶液，在一定波長處，于 的吸收池中測得其吸收度為 ，如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為 20%，則此溶液的濃度為多少？ (?10?3mol/L)(mol/L) %)lg(lgl 33121 ?????????ACTEl樣25．含有 Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑 KSCN 溶液，生成紅色配合物，用 吸收池在分光光度計 420nm 波長處測定，已知該配合物在上述條件下 ?值為?104，如該藥物含 Fe3+約為 %，現(xiàn)欲配制 50ml 試液，為使測定相對誤差最小，應稱取該藥多少克？（Fe=） 　　 　()當 A= 時，測定結(jié)果的相對誤差最小 gmlAClA0135. .%0m(ol/L) 428. ?????????26．精密稱取試樣 ，置 250ml 量瓶中，加入 ，稀釋至刻度。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。拉曼光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時，在光子運動方向發(fā)生改變的同時，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，使光于能量發(fā)生改變。以下分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率：(1)長共軛結(jié)構(gòu)：如含有芳香環(huán)或雜環(huán)的物質(zhì)。 (2)溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強度也有增強。 (5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對熒光測定有干擾。原子吸收分光光度法.5．一個溶液的吸光度為 ，試計算式（12?5）括號中第二項與第一項之比。吸取 25ml 放入樣品池中以測定熒光強度（ VB2 中常含有發(fā)生熒光的雜質(zhì)叫光化黃） 。在另一樣品池中重新加入 24ml 被氧化的 VB2 溶液，以及 1ml VB2 標準溶液（?g/ml） ，這一溶液的讀數(shù)為 92，計算試樣中 VB2 的含量。（1）輻射應具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從 ν L= △V而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為 3n5。振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。由于羰基與苯環(huán)共軛，其?電子的離域增大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。 νC=C 峰位約在 1650 cm1。C??？當兩個或三個甲基連接在同一個 C 上時，則吸收峰 分裂為雙峰。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速 Fourier 變換的方法得到紅外光譜。將它通過模／數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D) 送入計算機，由計算機進行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)／模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。 （4）掃描速度快，一般在 1s 內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。1300400 cm1 的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。羧酸的特征吸收峰為 vOH、v C=O 及? OH 峰。v ascoc 峰的強度大而寬是其特征。16．某物質(zhì)分子式為 C10H10O。U=（2+2*7+19）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290 胺 ν（NH） NH23030 芳環(huán)碳氫伸縮振動 ν（ARH） ARH2925 甲基伸縮振動 νas（CH 3） CH31622 伯胺面內(nèi)彎曲 β（NH） NH21588；1494 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動 ν(C=C) 芳環(huán)1471 甲基變形振動 δas（CH 3） CH31380 甲基變形振動 δs（CH 3） CH31303，1268 胺 ν（CN ）748 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動 ? =CH） 芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu) NH2C318．某未知物的分子式為 C10H12O，試從其紅外光譜圖（ P261）推出其結(jié)構(gòu)。2．什么叫積分吸收？什么叫峰值吸收系數(shù)？為什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不應用積分吸收？積分吸收與吸收介質(zhì)中吸收原子的濃度成正比，而與蒸氣和溫度無關(guān)。3．原子吸收分光光度法對光源的基本要求是什么？為什么要求用銳線光源？原子吸收分光光度法對光源的基本要求是光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度；發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線中心頻率 V0 相重合。故原子吸收光譜分析中要用銳線光源。檢測系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進行顯示和記錄結(jié)果。6．什么叫靈敏度、檢出限?它們的定義與其他分析方法有何異同?原子吸收分光光度法的靈敏度，它表示當被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。這與其它分析方法不同。取一系列鎂對照品溶液(1/ml)及自來水樣于 50ml 量瓶中，分別加入 5%鍶鹽溶液 2ml 后，