【文章內(nèi)容簡介】 次穩(wěn)定性等均有所提高。4）聚合物交聯(lián)的影響因素有：加熱溫度、硬化時(shí)間、反應(yīng)基團(tuán)及活點(diǎn)、應(yīng)力。在成型加工過程中，由于多種因素的影響，交聯(lián)反應(yīng)難以完全進(jìn)行。5）聚合物的交聯(lián)反應(yīng)程度在制品成型加工過程中表現(xiàn)為“欠熟”和“過熟”，應(yīng)嚴(yán)格控制工藝條件，使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行到最為適宜的程度，可使制品的物理—力學(xué)性能等達(dá)到最佳狀態(tài)。 2．4 聚合物的流變性質(zhì)流變學(xué)是研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的一門科學(xué)。聚合物流變學(xué)主要研究應(yīng)力作用下的高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素（聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、聚合物體系組成、溫度、力的大小、力作用方式、作用時(shí)間等）之間的相互關(guān)系。由于流動(dòng)與形變是一般聚合物加工過程最基本的工藝特征，因此聚合物流變學(xué)的研究對聚合物加工有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。聚合物流變是一門半經(jīng)驗(yàn)的物理科學(xué)，其概念已經(jīng)成為聚合物成型加工理論的重要組成部分，對材料的選擇和使用、加工時(shí)最佳工藝條件的確定、加工設(shè)備、成型模具的設(shè)計(jì)以及提高產(chǎn)品質(zhì)量等都有極重要的指導(dǎo)作用。液體的流動(dòng)和形變都是在受應(yīng)力作用的條件下得以實(shí)現(xiàn)的，重要的應(yīng)力有剪切應(yīng)力τ、拉伸應(yīng)力σ、流體靜壓力p三種，其中剪切應(yīng)力τ對聚合物的成型最為重要。液體流動(dòng)時(shí)處于層流還是湍流以雷諾數(shù)（Re）為準(zhǔn)，當(dāng)Re2100～4000為層流。由于聚合物熔體或分散體的雷諾數(shù)通常較小，因此流動(dòng)時(shí)基本上處于層流狀態(tài)。材料受力后產(chǎn)生的幾何形狀的改變稱為應(yīng)變。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率，如果應(yīng)變是由剪切應(yīng)力τ引起的切應(yīng)變?chǔ)?，則稱為剪切速率，表示為2．4．1 牛頓流體及其流變方程1）液體在管道中處于層流狀態(tài)流動(dòng)時(shí)，可將其視為一層層彼此相鄰且完全平行的薄層液體沿外力（剪切應(yīng)力τ）作用方向進(jìn)行的相對滑移。2）液層間的粘性阻力、管壁的摩擦力等因素使相鄰薄層液體在移動(dòng)方向上存在著速度差，液層間單位距離內(nèi)的速度差稱為速度梯度，表示為 ，單位S1。3）由下式可知速度梯度和剪切速率在數(shù)值上相等，因此可用剪切速率（單位S1）來表示液體的流動(dòng)形變。4）1687年牛頓（Newton）在研究低分子液體的流動(dòng)行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)了層流液體的牛頓流動(dòng)定律，可用牛頓流變方程表示為式中η（單位PaS）稱為牛頓粘度，是液體自身固有的屬性，反映了液體的粘稠度。不同液體的η值也不相同，與其分子結(jié)構(gòu)及溫度有關(guān)。5）牛頓流體是指液體層流時(shí)符合牛頓流動(dòng)定律的液體，其特征為應(yīng)變隨應(yīng)力作用的時(shí)間線性地增加，且粘度保持不變；應(yīng)變具有不可逆性，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久變形保持下來。牛頓流體的流動(dòng)表現(xiàn)為純粘性流動(dòng)，范圍為低分子化合物的液體或溶液以及氣體等。6）流動(dòng)曲線是指對流體在不同溫度下以τ～或η～作圖所得到的曲線，其反映了流體的性質(zhì)。例1 以τ～或η～作圖繪制牛頓流體的流動(dòng)曲線。2．4．2 非牛頓流體及其流變方程1）非牛頓流體是指液體層流時(shí)不符合牛頓流動(dòng)定律的液體，其特征為應(yīng)變隨應(yīng)力作用的時(shí)間不呈比例關(guān)系，液體粘度ηa（稱為非牛頓粘度或表觀粘度）不是常數(shù)；應(yīng)變具有粘彈性特征，流動(dòng)中包含著不可逆形變和可逆形變兩部分。牛頓流體的流動(dòng)表現(xiàn)為粘彈性流動(dòng)，范圍為高分子聚合物的熔體及溶液等。2）聚合物加工時(shí)大多處于中等剪切速率范圍（=10～104 S1），此時(shí)大多數(shù)聚合物熔體或溶液的流動(dòng)行為都表現(xiàn)為非牛頓流體。3）聚合物熔體的流動(dòng)曲線是指對聚合物熔體或溶液在不同溫度下以τ～或ηa～作圖所得到的曲線，是確定加工工藝及加工條件所不可缺少的依據(jù)。例1 以τ～或ηa～作圖繪制非牛頓流體的流動(dòng)曲線。4）根據(jù)聚合物熔體的流動(dòng)曲線可將聚合物液體分為假塑性液體、膨脹性液體等，其中假塑性液體較為常見，以大分子形狀不對稱和分子鏈剛性較大的聚合物表現(xiàn)最為顯著。5）非牛頓流體的流變方程表示為式中ηa（單位PaS）稱為表觀粘度（或剪切粘度），反映了非牛頓液體在外力作用下抵抗剪切變形的能力，其與流體性質(zhì)及溫度有關(guān)，另外還受剪切速率的影響。6）聚合物液體在給定剪切速率下的表觀粘度ηa主要由大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)和聚合物液體內(nèi)的自由體積兩方面因素決定。凡是能減少分子鏈纏結(jié)作用的因素都能加速大分子的鏈運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致聚合物液體的粘度降低；另一方面凡是能引起聚合物液體內(nèi)的自由體積增加的因素都能活躍大分子的鏈運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致聚合物液體的粘度降低。其它各種環(huán)境因素如溫度、應(yīng)力、應(yīng)變速率、低分子物質(zhì)（溶劑等）以及聚合物自身的結(jié)構(gòu)和體系組成等對表觀粘度ηa的影響，大都能用這兩方面因素來進(jìn)行解釋。2．4．3 聚合物加工過程對熔體流變性質(zhì)的影響2．4．3．1 加工時(shí)剪切速率的影響1）多數(shù)聚合物熔體的流動(dòng)特征表現(xiàn)為假塑性流體，即當(dāng)剪切速率增加時(shí)，熔體的粘度隨之下降，但不同種類的聚合物對剪切速率變化的敏感程度確是不一樣的。2）粘度對剪切速率的敏感性可用給定溫度下剪切速率為100 S1和1000 S1時(shí)的粘度比來表示，即為 /。3）粘度對剪切速率的敏感性與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、體系組成等因素有關(guān)。一般聚合物分子鏈的柔性大、分子間力小時(shí)，其粘度對剪切速率的敏感性就越大，如PE、PS、PP、PVC等。4）在成型加工中，通常選擇粘度對剪切速率敏感性小的區(qū)域進(jìn)行，此時(shí)剪切速率的波動(dòng)對塑料制品的質(zhì)量影響不大。5）聚合物成型加工常用的剪切速率范圍為壓縮成型1～10 S混煉與壓延成型10～102 S壓注成型102～103 S擠出成型10～103 S注射成型103～105 S1。2．4．3．2 加工溫度的影響1）對于溫度大于Tg以上的聚合物，一般其熔體的粘度隨著溫度的升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低，表示為式中 ——聚合物熔體溫度為T1時(shí)的粘度——聚合物熔體溫度為T2時(shí)的粘度——粘度常數(shù)（在溫度范圍不超過50℃時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測定）2）粘度對溫度的敏感性可用給定剪切速率下T1 與T2相差40℃時(shí)的粘度比來表示，即為 /。3）粘度對溫度的敏感性與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等因素有關(guān)。一般聚合物分子鏈的剛性與分子間力越大時(shí)，其粘度對溫度的敏感性就越大，如PC、PMMA、PA66等。4）通常任何聚合物在加工溫度下長時(shí)間受熱都會(huì)導(dǎo)致不同程度的降解，因此必須考慮加熱時(shí)間對粘度的影響。2．4．3．3 成型壓力的影響1）通常在受到100個(gè)大氣壓作用時(shí)，各種聚合物體積減小不超過1%。但在150℃溫度以上加工時(shí)聚合物熔體受壓常達(dá)到50～300MPa，此時(shí)聚合物體積的減小量明顯增加，導(dǎo)致其粘度隨之增大。2）不同聚合物對于壓力的敏感性是不同的，其與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量等因素有關(guān)。3）在加工過程中通過增加壓力和降低溫度，都能獲得同樣的粘度變化效果，稱為壓力—溫度等效性，如壓力達(dá)到1000大氣壓時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低30～50℃溫度所產(chǎn)生的作用。4）單純通過增加成型壓力來提高聚合物熔體的流動(dòng)性是不適當(dāng)?shù)?，還會(huì)對設(shè)備造成損害并使功率消耗過大。因此應(yīng)綜合考慮塑料制品的質(zhì)量、設(shè)備及模具的性能、生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性等因素，確保加工時(shí)具有最佳的成型溫度及成型壓力。2．4．3．4 熱塑性聚合物流變曲線的應(yīng)用1）根據(jù)流變曲線確定合理的工藝參數(shù)2）根據(jù)流變曲線采用低溫充模工藝2．4．3．5 熱固性聚合物流變曲線的應(yīng)用2．4．4 聚合物熔體在模內(nèi)的流動(dòng)行為2．4．4．1 端末效應(yīng)2．4．4．2 失穩(wěn)流動(dòng)和熔體破裂2．4．4．3 聚合物熔體的充模流動(dòng) 2．5 常用塑料及其性能2．5．1 塑料的性能2．5．2 熱塑性塑料2．5．2．1 聚乙烯（PE）1．基本特性 聚乙烯塑料是塑料工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種。按聚合時(shí)采用的壓力方式不同可分為高壓、中壓和低壓三種。低壓聚乙烯的分子鏈上支鏈較少，相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和密度較高（故又稱高密度聚乙烯），所以比較硬、耐磨、耐蝕、耐熱及絕緣性較好。高壓聚乙烯分子帶有許多支鏈，因而相對分子質(zhì)量較小，結(jié)晶度和密度較低（故稱低密度聚乙烯），且具有較好的柔軟性、耐沖擊性及透明性。 聚乙烯無毒、無味、呈乳白色。～／cm3，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但和其他塑料相比機(jī)械強(qiáng)度低，表面硬度差。聚乙烯的絕緣性能優(yōu)異，常溫下聚乙烯不溶于任何一種已知的溶劑，并耐稀硫酸、稀硝酸和任何濃度的其他酸以及各種濃度的堿、鹽溶液。聚乙烯有高度的耐水性，長期與水接觸其性能可保持不變。其透水氣性能較差，而透氧氣和二氧化碳以及許多有機(jī)物質(zhì)蒸氣的性能好。在熱、光、氧氣的作用下會(huì)產(chǎn)生老化和變脆。一般高壓聚乙烯的使用溫度約在80℃左右，低壓聚乙烯為100℃左右。聚乙烯能耐寒，在60℃時(shí)仍有較好的力學(xué)性能，70℃時(shí)仍有一定的柔軟性。2．主要用途 低壓聚乙烯可用于制造塑料管、塑料板、塑料繩以及承載不高的零件，如齒輪、軸承等；高壓聚乙烯常用于制作塑料薄膜、軟管。塑料瓶以及電氣工業(yè)的絕緣零件和包覆電纜等。3．成型特點(diǎn) 聚乙烯成型時(shí)，在流動(dòng)方向與垂直方向上的收縮差異較大，注射方向的收縮率大于垂直方向的收縮率，易產(chǎn)生變形，并使塑件澆口周圍部位的脆性增加；聚乙烯收縮率的絕對值較大，成型收縮率也較大，易產(chǎn)生縮孔；冷卻速度慢，必須充分冷卻，且冷卻速度要均勻；質(zhì)軟易脫模，塑件有淺的側(cè)凹時(shí)可強(qiáng)行脫模。2．5．2．2 聚丙烯（PP）1．基本特性 聚丙烯無色。無味、無毒。外觀似聚乙烯，但比聚乙烯更透明更輕。～／cm3。它不吸水，光澤好，易著色。屈服強(qiáng)度、抗拉、抗壓強(qiáng)度和硬度及彈性比聚乙烯好。定向拉伸后聚丙烯可制作銳鏈，有特別高的抗彎曲疲勞強(qiáng)度。如用聚丙烯注射成型一體鉸鏈（蓋和本體合一的各種容器），經(jīng)過7*1O7次開閉彎折未產(chǎn)生損壞和斷裂現(xiàn)象。聚丙烯熔點(diǎn)為 164～170℃，耐熱性好，能在100℃以上的溫度下進(jìn)行消毒滅菌。其低溫使用溫度達(dá)15℃，低于35℃時(shí)會(huì)脆裂。聚丙烯的高頻絕緣性能好。因不吸水，絕緣性能不受濕度的影響。但在氧、熱、光的作用下極易解聚、老化，所以必須加入防老化劑。2．主要用途 聚丙烯可用作各種機(jī)械零件如法蘭、接頭、泵葉輪、汽車零件和自行車零件。作水、蒸汽、各種酸堿等的輸送管道，化工容器和其他設(shè)備的襯里。表面涂層。制造蓋和本體合一的箱殼，各種絕緣零件，并用于醫(yī)藥工業(yè)中。3．成型特點(diǎn) 成型收縮范圍大，易發(fā)生縮孔、凹痕及變形；聚丙烯熱容量大，注射成型模具必須設(shè)計(jì)能充分進(jìn)行冷卻的冷卻回路；聚丙烯成型的適宜模溫為80℃左右，不可低于50℃，否則會(huì)造成成型塑件表面光澤差或產(chǎn)生熔接痕等缺陷。溫度過高會(huì)產(chǎn)生翹曲現(xiàn)象。2．5．2．3 聚氯乙烯（PVC）1．基本特性 聚氯乙烯是世界上產(chǎn)量最大的塑料品種之一。聚氯乙烯樹脂為白色或淺黃色粉末。根據(jù)不同的用途可以加人不同的添加劑，使聚氯乙烯塑件呈現(xiàn)不同的物理性能和力學(xué)性能。在聚氯乙烯樹脂中加入適量的增塑劑，就可制成多種硬質(zhì)、軟質(zhì)和透明制品。／cm3，～／cm3范圍內(nèi)。硬聚氯乙烯不含或含有少量的增塑劑，有較好的抗拉、抗彎、抗壓和抗沖擊性能，可單獨(dú)用作結(jié)構(gòu)材料。軟聚氯乙烯含有較多的增塑劑，它的柔軟性、斷裂伸長率、耐寒性增加，但脆性、硬度、抗拉強(qiáng)度降低。聚氯乙烯有較好的電氣絕緣性能，可以用作低頻絕緣材料。其化學(xué)穩(wěn)定性也較好。但聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性較差，長時(shí)間加熱會(huì)導(dǎo)致分解，放出氯化氫氣體，使聚乙烯變色。其應(yīng)用溫度范圍較窄，一般在15～55℃之間。2．主要用途 由于聚氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性高，所以可用于防腐管道、管件、輸油管、離心泵、鼓風(fēng)機(jī)等。聚氯乙烯的硬板廣泛用于化學(xué)工業(yè)上制作各種貯槽的襯里、建筑物的瓦楞板、門窗結(jié)構(gòu)。墻壁裝飾物等建筑用材。由于電氣絕緣性能優(yōu)良而在電氣、電子工業(yè)中，用于制造插座。插頭、開關(guān)、電纜。在日常生活中，用于制造涼鞋、雨衣、玩具、人造革等。3．成型特點(diǎn) 聚氯乙烯在成型溫度下容易分解放出氯化氫。所以必須加入穩(wěn)定劑和潤滑劑，并嚴(yán)格控制溫度及熔料的滯留時(shí)間；不能用一般的注射成型機(jī)成型聚氯乙烯，因?yàn)榫勐纫蚁┠蜔嵝院蛯?dǎo)熱性不好，用一般的注射機(jī)將料筒內(nèi)的物料溫度加熱到166～193℃時(shí)會(huì)引起分解。應(yīng)采用帶預(yù)塑化裝置的螺桿式注射機(jī)；模具澆注系統(tǒng)應(yīng)粗短，進(jìn)料口截面宜大，模具應(yīng)有冷卻裝置。2．5．2．4 聚苯乙烯（PS）1．基本特性 聚苯乙烯是僅次于聚氯乙烯和聚乙烯的第三大塑料品種。聚苯乙烯無色透明、無毒無味，落地時(shí)發(fā)出清脆的金屬聲，／cm3。聚苯乙烯的力學(xué)性能與聚合方法、相對分子質(zhì)量大小。定向度和雜質(zhì)量有關(guān)。相對分子質(zhì)量越大，機(jī)械強(qiáng)度越高。聚苯乙烯有優(yōu)良的電性能（尤其是高頻絕緣性能）和一定的化學(xué)穩(wěn)定性。能耐堿、硫酸、磷酸、10％～30％的鹽酸、稀醋酸及其他有機(jī)酸，但不耐硝酸及氧化劑的作用。對水、乙醇、汽油、植物油及各種鹽溶液也有足夠的抗蝕能力。能溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯仿。酮類和脂類等。聚苯乙烯的著色性能優(yōu)良，能染成各種鮮艷的色彩。但耐熱性低，熱變形溫度一般在70～98℃，只能在不高的溫度下使用。質(zhì)地硬而脆，有較高的熱膨脹系數(shù)，因此，限制了它在工程上的應(yīng)用。近幾十年來，發(fā)展了改性聚苯乙烯和以苯乙烯為基體的共聚物，在一定程度上克服了聚苯乙烯的缺點(diǎn)，又保留了它的優(yōu)點(diǎn)，從而擴(kuò)大了它的用途。2．主要用途 聚苯乙烯在工業(yè)上可作儀表外殼、燈罩、化學(xué)儀器零件、透明模型等。在電氣方面用作良好的絕緣材料、接線盒、電池盒等。在日用品方面廣泛用于包裝材料、各種容器、玩具等。3．成型特點(diǎn) 流動(dòng)性和成型性優(yōu)良，成品率高，但易出現(xiàn)裂紋，成型塑件的脫模斜度不宜過小，但頂出要均勻；由于熱膨脹系數(shù)高，塑件中不宜有嵌件，否則會(huì)因兩者的熱膨脹系數(shù)相差太大而導(dǎo)致開裂，塑件壁厚應(yīng)均勻；宜用高料溫、高模溫、低注射壓力成型并延長注射時(shí)間，以防止縮孔及變形，降低內(nèi)應(yīng)力，但料溫過高，容易出現(xiàn)銀絲；因流動(dòng)性好，模具設(shè)計(jì)中大多采用點(diǎn)澆口形式。2．5．2．5 丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）1．基本特性 ABS是由丙烯睛、丁二烯、苯乙烯共聚而成的。這三種組分的各自特性，使ABS具有良好的綜合力學(xué)性能。丙烯睛使A