【文章內(nèi)容簡介】 度為 c mol/L 的 H2B 溶液為例。其質(zhì)子條件式是 。將上式中各項以［ H2B］和［ H+］的函數(shù)表示，可整理為 ，將［ H2B］用分布分數(shù)代入，整理后可得下式： 此式即為二元弱酸 H+濃度的精確計算公式。精確公式比較復雜。實際計算中往往根據(jù)具體情況進行簡化。將各種計算方法總結(jié)如表。 4．弱酸混合酸溶液 pH 的計算 20 兩種一元弱酸 HA與 HB的混合溶液，濃度分別為 ，溶液的質(zhì)子條件為： ，根據(jù)平衡 關(guān)系可得到： 因為溶液為酸性，上式中 項可忽略。兩種酸皆為弱酸，離解常數(shù)較小，可近似認為 ，因此可簡化得到 ，整理得到 ，此為混合弱酸的近似計算式。 若 ，則 。此為一元弱酸混合溶液的 pH 最簡計算式。 5. 兩性物質(zhì)溶液 pH 的計算 兩性物質(zhì)溶液的酸堿平衡比較復雜，往往根據(jù)具體情況，進行近似計算。 （ 1）酸式鹽：設二元弱酸的酸式鹽為 NaHA，濃度為 。溶液的質(zhì)子條件為： ，根據(jù)平衡關(guān)系整理后可得 ，在酸式鹽的酸式離解和堿式離解的傾向都較小時， ，上式簡化為 。 若 成立，可得到近似計算式： 。 若 成立 ，則得到最簡計算式： 或 （ 2）弱酸弱堿鹽：以濃度為 （ ）溶液為例。溶液中 為弱酸，設它的離解常數(shù)為 ， 可由 NH3的 Kb求得 ； 為弱堿，設 的解離常數(shù)為 。與酸式鹽的計算方法相同，只是酸式鹽中的 被弱酸弱堿鹽中的 代替了。此題中，因為 ，又 ，所以 。 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入得 。 例 6. 計算 。 解： 總結(jié)：各類溶液的 pH 計算公式繁多，掌握推導公式的規(guī)律，可幫助記憶和運用有關(guān)的公式。 酸堿緩沖溶液 21 緩沖溶液 酸堿緩沖溶 液是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液體系，它能使溶液的酸度不因外加少量酸、堿，或溶液的稀釋而發(fā)生顯著變化。酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿共存的溶液，如 HAc Ac, NH4+ NH3, (CH2)6N4H+(CH2)6N4等。這類緩沖溶液除具有抗外加酸堿的作用外，還有抗溶液稀釋的作用。高濃度的強酸或強堿也具有一定抗外加酸堿的作用，但不具備抗稀釋的作用。 緩沖溶液 pH 的計算 1. 精確計算式 設弱酸 HB及其共軛堿 B共存構(gòu)成的酸堿緩沖溶液，弱酸型體 HB的濃度為cHB，共軛堿 型體 B的濃度為 cB，電離常數(shù)為 。精確計算公式推導如下。 在實際工作中往往可根據(jù)具體的情況對精確計算式作出合理的簡化。 2. 近似計算式推導 在酸性介質(zhì)中，當 pH 6 時， [H+][OH]，可忽略精確式中的 [OH]，于是得到以下近似式： 。 在堿性介質(zhì)中，當 pH8 時， [OH][H+],可忽略精確式中的 [H+]，于是得到以下近似式： 。 當溶液中共軛組分的濃度較大，能滿足以下條件時： ， ，可得到進一步簡化的計算公式，即 ，或 。此式是計算酸堿緩沖溶液 pH 值常用的最簡式。 例 7. 計算 L1的 NH4Cl及 molL1 的 NH3組成的緩沖溶液 pH 值，已知 Kb(NH3)=105。 解： ，體系中組分的濃度較大，可按最簡式進行計算， 22 例 8. 用 ，需加多少克 NH4Cl？ 解： NH4+的 pKa=， 此上式解得 ，所以需加入 NH4Cl 的質(zhì)量為： 標準緩沖溶液的 pH 是由精確的實驗測定的，如果要進行理論計算時，必須校正離子強度。 緩沖溶液的緩沖容量 ：是指緩沖 溶液抵御外加強酸或強堿導致 pH 變化的能力，任何緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。 ：衡量緩沖容量大小的量，稱為緩沖指數(shù)。緩沖指數(shù)的定義為： 表示使 1 升溶液的 pH 值增加 單位時所需強堿 摩爾，或使 1 升溶液的 pH 值降低 單位時所需強酸 摩爾。顯然， 越大，緩沖容量也越大。 4. 影響緩沖容量的因素與有效緩沖范圍 (1) 緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖容量越大。過分稀釋將導致緩沖能力的下降。 (2)在 pH = Ka時，此時 ，共軛體系緩沖溶液有最大緩沖容量。 (3) 有效緩沖范圍：從緩沖溶液的緩沖指數(shù)與 pH 的 關(guān)系圖可知， 即 pH = pKa177。 1 時，緩沖容量為其最大值的 1/3，此范圍稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍。 緩沖溶液的選擇及標準緩沖溶液 1. 緩沖溶液的選擇 緩沖溶液的作用很大，分析化學中緩沖溶液的使用非常廣泛，緩沖溶液選擇的主要原則是：（ 1）緩沖溶液體系對測定無干擾；（ 2）需控制的 pH 值必 23 須在有效的緩沖容量范圍內(nèi)，即弱酸的 pKa值應盡量與所需控制的 pH 值一致。（ 3）有足夠大的緩沖容量。 2．標準緩沖溶液 標準緩沖溶液是用來校正儀器使用的，它的 pH 值是在一定溫度下準確測定的。 3．全域緩沖溶液 全域緩沖溶液實際上是有很寬 pH 范圍的緩沖溶液。它們由幾種 pK 值不同的物質(zhì)混合組成。例如伯瑞坦 羅賓森（ BrittonRobinson）體系是由磷酸、硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氫氧化鈉可以組成 pH 范圍很寬的緩沖溶液， pH 可從 —。 酸堿滴定法 以酸堿反應為基礎的滴定分析法稱為酸堿滴定法。 酸堿指示劑的作用原理 酸堿滴定法一般都需要用指示劑來確定反應的終點。這種指示劑通常稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱有機酸或弱有機堿，它們在酸堿滴定中也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，它們的 酸式或堿式因結(jié)構(gòu)不同而呈不同的顏色。因此當溶液的 pH 值改變到一定的數(shù)值時，就會發(fā)生明顯的顏色變化。所以酸堿指示劑可指示溶液的 pH 值。例如，甲基橙是一種常用的酸堿雙色指示劑，它在酸性溶液中以紅色的醌式結(jié)構(gòu)形式存在，在堿性溶液以黃色的偶氮式結(jié)構(gòu)形式存在。 酸堿指示劑的酸式（ HIn）和堿式（ In）有如下的離解平衡， 達到平衡時， ， 24 式中 KHIn是指示劑的離解常數(shù)。上式還可改寫為 由上式可知，比值 是溶液中 H+濃度的函數(shù)。 當 時， pH=pKHIn，指示劑酸式體與堿式體濃度相等，溶液呈其 酸式色和堿式色的中間色。因此，稱此時的 pH 值為酸堿指示劑的理論變色點。 當 時， pH=pKHIn+1，指示劑在溶液中主要以堿式體存在，溶液呈堿式色。 當 時， pH=pKHIn1，指示劑在溶液中主要以酸式體存在，溶液呈酸式色。 溶液的 pH 值由 pKHIn1 變化到 pKc+1 時，此時人眼能明顯地看出指示劑由酸式色變?yōu)閴A式色。所以， pH=pKHIn177。1 稱為指示劑的理論變色 pH 范圍。由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，致使指示劑的實際變色范圍與其理論變色范圍不盡相同。例如，甲基橙的 pKHIn為 ，其理論變色范圍就 為 pH=～ 。但由于肉眼對黃色的敏感度較低，因此，紅色中略帶黃色時，不易辨認出黃色，只有當黃色比重較大時，才能觀察出來。因此，甲基橙變色范圍在 pH 值小的一邊就短些，因而其實際變色范圍為 pH=～ 。下表列舉了一些常用指示劑的實際變色范圍。 常用酸堿指示劑的變色范圍 指示劑 變色范圍 pH 顏色變化 pKc 溶液介質(zhì) 百里酚藍 ～ 紅 ～ 黃 1 j(乙醇 )=20% ～ 黃 ～ 藍 1 j(乙醇 )=20% 甲基黃 ～ 紅 ～ 黃 1 j(乙醇 )=90% 甲基橙 ～ 紅 ～ 黃 1 水溶液 溴酚藍 ～ 黃 ～ 紫 1 j(乙醇 )=20% 溴甲酚綠 ～ 黃 ～ 藍 1 j(乙醇 )=20% 甲基紅 ～ 紅 ～ 黃 1 j(乙醇 )=20% 溴百里酚藍 ～ 黃 ～ 藍 1 j(乙醇 )=20% 中性紅 ～ 紅 ～ 橙黃 1 j(乙醇 )=60% 酚酞 ～ 無色 ～ 紅 1 j(乙醇 )=90% 百里酚酞 ～ 無色 ～ 藍 1 j(乙醇 )=90% 25 由于指示劑的離解常數(shù)受溶液溫度、離子強度以及介質(zhì)的影響，因此這些因素也都將影響指示劑的變色范圍，此外，指示劑的用量及滴加順序也會影響它的變色。 酸堿滴定的基本原理 酸堿滴定是以酸堿反應為基礎的化學分析方法。滴定過程中，溶液的 pH 隨著滴定劑的加入不斷變化，如何選擇適當?shù)闹甘緞┡袛嘟K點，并使終點充分接近化學計量點，對取得準確的定量分析結(jié)果是十分重要的。下面討論幾種不同的 滴定體系，以了解滴定過程 pH 的變化規(guī)律。 1. 強堿滴定強酸 例如以 ，不同滴定階段時溶液的 pH 值計算如下： （ 1）滴定前 溶液的酸度等于 HCl 溶液的原始濃度 [H+]=c(HCl)= ， pH=。 （ 2）滴定開始至化學計量點前 溶液酸度取決于溶液中剩余的 HCl濃度。設加入的 NaOH 溶液體積為 V(NaOH)，則 例如，加入 溶液時， ， pH= （ 3）化學計量點時 加入的 NaOH 恰與 HCl 完全中和，溶液呈中性， pH=。 （ 4）化學計量點后 加入的 NaOH 已過量，溶液的堿度取決于過量 NaOH的量。 26 例如，加入 溶液時， NaOH 過量 ，此時。 ， pH= 表 用 加入 NaOH溶液的 體積 V(NaOH)/mL 剩余 HCl溶液的 體積 V(HCl)/mL 過量 NaOH溶液的體積 V(NaOH)/mL pH值 突 躍 區(qū) 用上述方法可逐一計算滴定過程中溶液的 pH 值，將部分結(jié)果列于表中，并繪制滴定曲線如圖中曲線所示。 由 表及圖可知，在滴定開始時曲線比較平坦，這是因為滴定開始時，溶液中的酸量大，加入 18mL 堿， pH 才改變 個單位，這正是強酸緩沖容量最大的區(qū)域。隨著滴定的進行，溶液中酸量減少，緩沖容量下降，再加入 mL 堿， pH 就改變 個單位，所以曲線逐漸向上傾斜。在化學計量點前后時，一滴堿就會使溶液酸度發(fā)生很大變化，當溶液中只剩下 %（ mL）的酸時，溶液的 pH 值為 ，這時再加入 1 滴堿（ mL），不僅將剩下的 mL 鹽酸中和了，而且還過量了 mL 堿，溶液的 pH值由 急劇地 增加到 ，此時滴定曲線呈現(xiàn)為近似垂直的一段。這種 pH 值的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的 pH 范圍稱滴定突躍范圍。此后再加入堿，則進入了強堿的緩沖區(qū)，溶液的 pH 變化逐漸減小，曲線又變得比較平坦。 27 滴定突躍有重要的實際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)，凡變色點 pH 值處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均可選用。此例中，酚酞、甲基紅、甲基橙均適用。用指示劑確定的滴定終點與化學計量點不一定完全吻合，此例中如用甲 基橙作指示劑，滴定終點在化學計量點之前，而用酚酞作指示劑，滴定終點在化學計量點之后。 也可用以下方法將滴定全過程中 pH 的變化的數(shù)學表達式推導出來： 滴定反應： ，滴定反應常數(shù)： 滴定體系的質(zhì)子條件 ，其中 cHCl為滴定過程中 HCl 的濃度， cb為 NaOH加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，在滴定過程中， cHCl和 cb均為變量。 設 a 為滴定分數(shù)，用其表示滴定反應進行的程度。 ，將 a 代入質(zhì)子條件式中，整理得 或 。由此計算出滴定過程的 pH。 滴定突躍的大小溶液的濃度有關(guān)，右圖表示了不同濃度時的滴定曲線。酸堿濃度越大，滴定時 pH 值突躍范圍也越大。 2. 強堿滴定一元弱酸（ HA） （ 1）滴定曲線與滴定突躍 設 a 為滴定 分數(shù)， ，其中 cHA 為滴定過程中 HA的濃度， cb為 NaOH 加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，根據(jù)質(zhì)子條件、平衡常數(shù)及分布分數(shù)可得 到： ， 整理后得： 將 a 在 0~2 范圍內(nèi)取值，由計算機計算滴定過程 pH 值，并繪制滴定曲線。 以 是 ～ ，因此在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙、甲基紅等都不 28 能使用，而只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑如酚酞、百里酚藍等。酚酞的變色點 (pH 為 9)恰好在滴定突躍之內(nèi)，所以用酚酞作指示劑可獲 得準確的結(jié)果。滴定劑的濃度的大小和弱酸 Ka 的 大小都對滴定突躍有影響。 （ 2）強堿滴定弱酸的可行性判斷 若用目測方法判斷滴定終點，終點的判斷約有 個 pH 單位的誤差，為使滴定誤差小于 %，目測滴定終點要求滴定突躍不小于 個 pH 單位。一般將 cKa≥108作為滴定可行性判斷的臨界值。 3. 強堿滴定多元酸或混合酸 (1) 滴定曲線 以 。首先 H3PO4被中和，生成 H2PO4 ，出現(xiàn)第一個突躍，按兩性物質(zhì) (H2PO4)計算化學計量點時的pH， pH=。 繼續(xù)滴定，生成 HPO42 ，出現(xiàn)第二個突躍，按兩性物質(zhì) (HPO42)計算化學計量點