【導(dǎo)讀】化學(xué)是研究測(cè)定物質(zhì)組成的分析方法及其相關(guān)理論的科學(xué)）。領(lǐng)域和環(huán)境保護(hù)中質(zhì)量控制系統(tǒng)的建立作出了重大貢獻(xiàn)。人類和生物群的環(huán)境威脅或危害的早期預(yù)報(bào)。仲裁分析、例行分析、微區(qū)分析、表面分析、在線分析等。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值;有經(jīng)驗(yàn)的人用可靠方法多次測(cè)定的平均值，確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差。相對(duì)誤差：Er＝Ea/xT´100％有大小、正負(fù)（Er小，在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。次測(cè)定結(jié)果無(wú)規(guī)律性，多次測(cè)量符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。公差是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。出允許的公差范圍，稱為―超差‖。相對(duì)誤差最大的數(shù)。分析、檢測(cè)環(huán)境污染物，為環(huán)境評(píng)估、決策提供依據(jù)。

　　

【正文】 點(diǎn)： 1． EDTA 具有廣泛的配位性能，幾乎能與 圖 42 EDTA 與 Ca2+形成的螯合物 所有金屬離子形成配合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，但如何提高滴定的選擇性便成為配位滴定中的一個(gè)重要問(wèn)題。 2． EDTA 配合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成 1∶ 1 配合物。個(gè)別離子如 Mo(Ⅴ )與 EDTA 配合物 [（ MoO2） 2Y2]的配位比為 2∶ 1。 3． EDTA 配合物的穩(wěn)定性高，能與金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán) 結(jié)構(gòu)的螯合物。 4． EDTA 配合物易溶于水，使配位反應(yīng)較迅速。 5．大多數(shù)金屬 EDTA 配合物無(wú)色，這有利于指示劑確定終點(diǎn)。但 EDTA 與有色金屬離子配位生成的螯合物顏色則加深。例如： CuY 2 NiY 2 CoY 2 MnY 2 CrY FeY 深藍(lán) 藍(lán)色 紫紅 紫紅 深紫 黃 陽(yáng)離子 lgKMY 陽(yáng)離子 lgKMY 陽(yáng)離子 lgKMY 38 因此滴定這些離子時(shí)，要控制其濃度勿過(guò)大，否則，使用指示劑確定終點(diǎn)將發(fā)生困難。 表 42 部分金屬 EDTA 配位化合物的 五、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（ stability constant）） 1．配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) 對(duì)于 1:1 型的配合物 ML 來(lái)說(shuō)，其配位反應(yīng)式如下（為簡(jiǎn)便起見，略去電荷）：M + L ? ML 因此反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為： (41) 即為金屬 EDTA配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) (或稱形成常數(shù) formation constant) ，也可用 表示。對(duì)于具有相同配位數(shù)的配合物或配位離子，此值越大 ,配合物越穩(wěn)定。 穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)即為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)（ instability constant，或稱離解常數(shù)）。 (42)或 = 常見金屬離子與 EDTA 形成的配合物 MY 的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) KMY見表 42（也可由相關(guān)的手冊(cè)查到）。需要指出的是：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)是指無(wú)副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)，它不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中真實(shí)配合物的穩(wěn)定狀況。 2．配合物的 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) Na＋ Ce4＋ Cu2＋ Li＋ Al3＋ Ga2＋ Ag＋ Co2＋ Ti3＋ Ba2＋ Pt2＋ Hg2＋ Mg2＋ Cd2＋ Sn2＋ Sr2＋ Zn2＋ Th4＋ Be2＋ Pb2＋ Cr3＋ Ca2＋ Y3＋ Fe3＋ Mn2＋ VO＋ U4＋ Fe2＋ Ni2＋ Bi3＋ La3＋ VO2＋ Co3＋ 39 對(duì)于配位比為 1∶ n 的配合物，由于 的形成是逐級(jí)進(jìn)行的，其逐級(jí)形成反應(yīng)與相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ( )為： M + L → ML ML + L → ML2 ML(n1) + L → MLn （ 43） 若將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，應(yīng)得到各級(jí)累積常數(shù)（ ） 第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) = 第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) =K 穩(wěn) 1?K 穩(wěn) 2 第 n 級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) =K 穩(wěn) 1?K 穩(wěn) 2…K穩(wěn) n= （ 44） 即為各級(jí)配位化合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。 根據(jù)配位化合物的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算各級(jí)配合物的濃度，即： （ 45） 可見，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度（ ）直接與游離金屬、游離配位劑的濃度（ ）聯(lián)系了起來(lái)。 在配位平衡計(jì)算中，常涉及各級(jí)配合物的濃度，這些關(guān)系式都是很重要的。 【例 41】在 pH=12 的 103mol/L CaY 溶液中 ,Ca2+濃度和 pCa 為多少 ? 解 已知 pH=12 時(shí) 查表 42 得 , ， 由于 , , 故 ， = = 即 = 40 因此，溶液中， Ca2+的濃度為 。 pCa 為 。 3．溶液中各級(jí)配合物的分布 在酸堿平衡中要考慮酸度對(duì)酸堿各種存在形式分布的影響；同樣，在配位平衡中也應(yīng)考慮配位劑濃度對(duì)配合物各級(jí)存在形式分布的影響。 若金屬離子的分析濃度為 cM，按金屬離子的物料平衡關(guān)系： CM=[M]+ [ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+ ) （ 46） 而各級(jí)配位化合物的濃度則可由式（ 44）即 = 式表示，因此各級(jí)配位化合物分布系數(shù)為： δM= （ 47） δML= （ 48） δMLn= （ 49） 利用（ 49）式，可以由分配系數(shù)分別求出各級(jí)配合物的濃度。 六、 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 在滴定過(guò)程中，一般將 EDTA（ Y）與被測(cè)金屬離子 M 的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而溶液中存在的其它反應(yīng)都 稱為副反應(yīng)（ side reaction），如下式 主反應(yīng)： 副反應(yīng)： 羥基配 配位 酸效應(yīng) 共存離 混合配 位效應(yīng) 效應(yīng) 子效應(yīng) 位效應(yīng) 式中 A 為輔助配位劑， N 為共存離子。副反應(yīng)影響主反應(yīng)的現(xiàn)象稱為 ―效應(yīng) ‖。 41 顯然，反應(yīng)物（ M、 Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（ MY）的各種副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，但所生成的這些混合配合物大多數(shù)不穩(wěn)定，可以忽略 不計(jì)。以下主要討論反應(yīng)物發(fā)生的副反應(yīng)。 1．副反應(yīng)系數(shù) 配位反應(yīng)涉及的平衡比較復(fù)雜。為了定量處理各種因素對(duì)配位平衡的影響，引入副反應(yīng)系數(shù)的概念。副反應(yīng)系數(shù)是描述副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響大小程度的量度，以 表示。 （ 1） Y 與 H 的副反應(yīng) —酸效應(yīng)（ acidic effect）與酸效應(yīng)系數(shù) 因 H+的存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的程度用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量， EDTA 的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào) 表示。所謂酸效應(yīng)系數(shù)是指在一定酸度下，未與 M 配位的 EDTA 各級(jí)質(zhì)子化型體的總濃度 [Y`]① 與游離 EDTA酸根離子濃 度 的比值。即 （ 410） ① 如果將 EDTA 的分析濃度 近似看作是 [Y`]，則 = / 不同酸度下的 值，可按下式計(jì)算： （ 411） 式中 K K5…K1為 H6Y2+的各級(jí)離解常數(shù) 由式（ 411）可知 隨 pH 的增大而減少。 越小則 [Y]越大，即 EDTA 有效濃度 [Y]越大，因而酸度對(duì)配合物的影響越小。 在 EDTA 滴定中， 是最常用的副反應(yīng)系數(shù)。為應(yīng)用方便，通常用其對(duì)數(shù)值 lg 。表 43 列出不同 pH 的溶液中 EDTA 酸效應(yīng)系數(shù) lg 值。 表 43 不同 pH 時(shí)的 lgαY(H)表 42 pH lgα Y(H) pH lgα Y(H) pH lgα Y(H) 也可將 pH 與 lg 的對(duì)應(yīng)值繪成如圖 43 所示 的 lg pH 曲線。由圖 43 可看出，僅當(dāng) pH≥12時(shí)， =1，即此時(shí) Y 才不與 H+發(fā)生副反應(yīng)。 （ 2） Y 與 N 的副反應(yīng) —共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 如果溶液中除了被滴定的金屬離子 M 之外，還有其它金屬離子 N存在，且 N 亦能與 Y 形成穩(wěn)定的配合物時(shí)，又當(dāng)如何呢？ 圖 43 EDTA 的 lg 與 pH 的關(guān)系 當(dāng)溶液中，共存金屬離子 N 的濃度較大， Y 與 N 的副反應(yīng)就會(huì)影響 Y 與 M的配位能力，此時(shí)共存離子的影響不 能忽略。這種由于共存離子 N 與 EDTA反應(yīng)，因而降低了 Y 的平衡濃度的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)進(jìn)行的程度用副反應(yīng)系數(shù) 表示，稱為共存離子效應(yīng)系數(shù)，其數(shù)值等于： = (412) 式中 [N]為游離共存金屬離子 N 的平衡濃度。由式（ 412）可知， 的大小只與 KNY 以及 N 的濃度有關(guān)。 若有幾種共存離子存在時(shí)，一般只取其中影響最大的，其它可忽略不計(jì)。實(shí)際上， Y 的副反應(yīng)系數(shù) 應(yīng)同時(shí)包括共存離子和酸效應(yīng)兩部分，因此 ≈ + 1 (413) 43 實(shí)際工作中，當(dāng) ? 時(shí)，酸效應(yīng)是主要的；當(dāng) ? 時(shí)，共存離子效應(yīng)是主要的。一般情況下，在滴定劑 Y 的副反應(yīng)中，酸效應(yīng)的影響大，因此 )是重要的副反應(yīng)系數(shù)。 【例 42】 pH= 時(shí) ,含 Zn2+和 Ca2+的濃度均為 溶液中， 及 應(yīng)當(dāng)是多少？ 解 欲求 及 值，應(yīng)將 Zn2+與 Y 的反應(yīng)看作主反應(yīng)， Ca2+作為共存離子。 Ca2+與 Y 的副反應(yīng)系數(shù)為 ，酸效應(yīng)系數(shù)為 ， 值為總副反應(yīng)系數(shù)。 查表 42 得 =；查表 43 得知 pH= 時(shí)， = 104. 65。代入公式（ 412） 得 因此 =1+≈ 因?yàn)? = + － 1 所以 =104. 65+－ 1≈ （ 3）金屬離子 M 的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) ① 配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 在 EDTA 滴定中，由于其它配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。這種由于配位劑 L 引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用 表示。 定義為：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 [ ]與游離金屬離子 濃度 [M]的比值。即 =[ ]/[ ]=1+β1[L]+ β2[L]2+…+βn[L]n （ 414） 越大 ,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。 配位劑 L 一般是滴定時(shí)所加入的緩沖劑或?yàn)榉乐菇饘匐x子水解所加的輔助配位劑，也可能是為消除干擾而加的掩蔽劑。 44 在酸度較低溶液中滴定 M 時(shí)，金屬離子會(huì)生成羥基配合物 [M(OH)n]，此時(shí) L就代表 OH，其副反應(yīng)系數(shù)用 表示。常見金屬離子的 lg 值可查表 44。 表 44 金屬離子的 lg 值 ② 金屬離子的 總副反應(yīng)系數(shù) 若溶液中有兩種配位劑 L 和 A 同時(shí)與金屬離子 M 發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用 M 的總副反應(yīng)系數(shù) αM表示。 = + 1 （ 415） （ 4）配合物 MY 的副反應(yīng) 這種副反應(yīng)在酸度較高或較低下發(fā)生。酸度高時(shí)，生成酸式配合物（ MHY），其副反應(yīng)系數(shù)用 表示；酸度低時(shí)，生成堿式配合物（ MOHY），其副反應(yīng)系數(shù)用 表示。酸式配合物和堿式配合物一般不太穩(wěn)定，一般計(jì)算中可忽略不計(jì)。 【例 43】在 ,c(NH3)= ， pH=和 pH= 時(shí)，計(jì)算 Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。 金屬離子 離子強(qiáng)度 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 2 3 3 1 3 3 1