【文章內(nèi)容簡介】 或螺旋狀結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)蝕刻法降解PLA，獲得有序多孔PS膜。由于硅氧烷能被氫氟酸腐蝕，軟模板法也可使嵌段共聚物PSPDMS（硅氧烷）得到有序多孔膜，用HF（氫氟酸）蝕刻PSPDMS中的PDMS，再經(jīng)過處理能得到PS多孔膜[80]。張喻等[81]采用陰離子聚合技術(shù)合成了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA )的兩嵌段共聚物P (StbMMA)(聚甲基丙烯酸甲酯鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 31)然后用紫外輻射(K= )刻蝕，使PMMA鏈段斷裂,分別用冰醋酸、去離子水洗滌移去PMMA相,制備了具有納米孔洞的高分子薄膜。Dong Kee Yi和DongYu Kim[82]將PS和PDVB（聚二乙烯基苯）交聯(lián)，選擇性降解后，得到有序多孔膜。Miri Park課題組[83]對(duì)PSPB（聚丁二烯）和PSPI（聚異戊二烯）進(jìn)行了研究。PS/PB為2/1的溶液滴氮化硅基板，共聚物會(huì)進(jìn)入氮化硅基板表面小于30nm，然后經(jīng)光刻能得到多孔的膜，再往膜上加四氟化碳，還能得到表面多孔的氮化硅基板。用PS和PI的共聚物也可以達(dá)到同樣的效果。圖4 A為嵌段聚合物PSPMMA分子結(jié)構(gòu)模型，B為聚合物交聯(lián)前后的尺寸變化以及PMMA被蝕刻留下了孔道。[69]Figure 4. A) A schematic diagram of the volume reduction in two directions. The dark, gray, and white areas represent the PS matrix, PMMA microdomain, and nanohole, respectively. B) A schematic crosssectional view of the copolymer film before and after crosslinking, where hi and hf represent film thickness before and after crosslinking, respectively, and Rf is the radius of the hole produced by ozone treatment.[69]JieRen Li課題組[84]用了幾種獨(dú)特的材料來合成有序多孔膜。將金黃色葡萄球菌蛋白A (SpA) 或牛血清蛋白(BSA)混合到膠乳里面形成的溶液滴在基板上，使他干燥形成薄膜，水沖洗后再光刻，就獲得了有序多孔薄膜。Ting Xu課題[85]組則研究了分子量大小對(duì)膜孔徑大小的影響。他們研究PSbPMMA時(shí)發(fā)現(xiàn)分子量越大，膜孔徑就越大，而太大分子量會(huì)導(dǎo)致不能得到規(guī)則有序的孔。由于高分子材料的強(qiáng)度隨分子量的增加而增加，所以要想獲得有序多孔膜，分子量要適中。圖5是軟模板法合成的孔徑在150nm左右薄膜的掃描電鏡圖片[86]。圖5 軟模板法合成的孔徑在150nm左右有序多孔薄膜的掃描電鏡圖片。[86]Figure 5. Typical SEM image of the mesoporous structure formed by the in situ spherepore inversion of the azo polymer colloidal sphere array, induced by solvent annealing. Inset: SEM image of the colloidal sphere array before the solvent treatment. The pore diameter and the distance between the pore centers were estimated to be 150177。24 and 250177。20 nm, respectively[86].軟模板包括結(jié)構(gòu)可變性大的柔性有機(jī)分子、表面活性劑膠束、微乳液等，“軟”模板劑與構(gòu)成介孔無機(jī)骨架物種之間要有較強(qiáng)的作用，脫出模板劑后形成介孔材料。相對(duì)于硬模板法，軟模板具有如下特點(diǎn)：軟模板大多是雙親分子形成的有序聚集體，其最大的特點(diǎn)是在模擬生物礦化方面有絕對(duì)的優(yōu)勢；軟模板的形狀具有多樣性；軟模板一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備。盡管軟膜板不能總是嚴(yán)格的控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但由于該模板法具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們廣泛的重視[87]。 其他方法 痕跡刻蝕 由核裂變碎片或重離子加速器轟擊高分子膜，經(jīng)化學(xué)試劑腐蝕痕跡處的裂解分子，形成的微/納米孔道。通常這些孔呈圓柱形，并與膜垂直，孔徑一般為10nm至數(shù)十um孔密度可達(dá)109/cm2[88]。 束輻照法 郝旭峰等用機(jī)械或激光打孔的金屬有序多孔膜蓋住PET膜，用電子束輻照覆蓋有多孔掩膜的PET薄膜，再用強(qiáng)氧化劑腐蝕輻照膜，利用輻照和未輻照高分子膜腐蝕速率的差別，在輻照區(qū)產(chǎn)生孔隙最終得到機(jī)械性能優(yōu)良和化學(xué)穩(wěn)定的PET模板[88]。3. 應(yīng)用有序多孔高分子材料具有重要的研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。多孔膜具有極高的孔密度，每平方厘米可達(dá)上億個(gè)[88]。介孔材料具有很高的比表面積和巨大的孔容, 且其組成和孔徑可以靈活調(diào)節(jié), 因而可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同結(jié)構(gòu)和體積的分子的擇形吸附和選擇性分離[13]。 分離利用順磁性材料加入到高分子中制成聚合物薄膜材料，可制得有磁性的聚合物膜；利用金屬有機(jī)磁性高分子制備的磁性聚合物膜材料必然兼具了金屬離子的特性[89]。于是Fuertes等人在有序多孔二氧化硅模板中加入氧化鐵磁性納米粒子和二乙烯基苯，硬模板法聚合得到超順磁的氧化鐵聚二乙烯基苯納米復(fù)合材料[56]，結(jié)合孔能分離以及具有磁性的特點(diǎn)，它可作為磁分離材料。Hang Sun等人也研究了將Ag、Fe2O3納米粒子加入到多孔膜中制成具有特定屬性的多孔聚合物薄膜，在催化、分離、傳感器方面具有潛在的應(yīng)用[19]。 電荷儲(chǔ)存由于有序多孔膜具有極高的孔密度，比表面積大，利于孔內(nèi)離子擴(kuò)散。夏鐘福課題組[90]研究多孔聚四氟乙烯膜和無孔聚四氟乙烯膜駐極體的電荷儲(chǔ)備性能研究，PTFE多孔膜形成的正負(fù)極性兩類駐極體都表現(xiàn)出好的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性，電荷壽命長。 傳感器多孔聚合物膜也可以在傳感器方面，Bozhi Yang課題組[91]研究了納米多孔聚合物膜在濕度傳感器上的運(yùn)用。多孔材料由于其大吸附性，能夠很好的充當(dāng)濕度傳感器，而陶瓷濕度傳感器靈敏度不足，低可逆性，隨時(shí)間會(huì)變化[92]，因此有序多孔高分子材料作為濕度傳感器具有了很大的優(yōu)勢。有序多孔材料孔的結(jié)構(gòu)決特征定了它具有獨(dú)特的光學(xué)性能。L. Pavesi和P. Dubos[93]對(duì)多孔二氧化硅薄膜在傳感器方面做了研究。Alexander N等[94]研究了多孔硅和聚合物材料的光學(xué)化學(xué)傳感器。雖然多孔硅提供了一個(gè)有效地平臺(tái)，在擴(kuò)大生產(chǎn)中具有很大的意義，但是多空高分子容易合成、成本低以及強(qiáng)的彈性和靈活性，它更具有潛在的價(jià)值。 生物醫(yī)藥有序多孔高分子膜在生物方面也有巨大的用處。例如BeiBei Ke[32]指出具有生物活性的甘氨酸共聚物蜂大孔窩膜可以用作模板、生物分析和進(jìn)行雜交瘤等細(xì)胞的培養(yǎng)等。未經(jīng)處理的PMMA孔徑較小，若是控制PMMA多孔膜孔徑的大小，則可實(shí)現(xiàn)對(duì)血紅蛋白的過濾，實(shí)現(xiàn)血液的透析[95]。可變孔徑膜還可對(duì)蔗糖水解速率進(jìn)行控制。將微生物固定在多孔膜上，制成生物膜，人工強(qiáng)化技術(shù)將生物膜引入到污水處理反應(yīng)器中形成了生物膜反應(yīng)器，相比化學(xué)方法，它能夠高效地進(jìn)行污水處理[96]。大孔載體在蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器、藥物的包埋與可控釋放等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[97]。如一些介孔材料中的硅烷基可作為和有機(jī)客體分子反應(yīng)的新活性位點(diǎn), 有利于結(jié)合在活性位點(diǎn)上的藥物均勻的分散在孔道內(nèi), 使介孔材料吸附藥物并具有緩釋作用,從而有效的避免血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。同時(shí),介孔材料能夠固定蛋白質(zhì)酶, 可應(yīng)用于基因轉(zhuǎn)染技術(shù)領(lǐng)域[13]。4. 展望 如今，有序多孔高分子材料已表現(xiàn)出它許多功能，許多優(yōu)勢方面，人們對(duì)它的研究也越來越多。從無機(jī)材料到高分子材料，多種多樣，制備方法也是很多。由文獻(xiàn)可知，制備出有序多孔高分子材料已不是難題，而我們的任務(wù)是進(jìn)一步研究其合成機(jī)理，合成出想要的介孔尺寸和形貌、穩(wěn)定性好的能夠運(yùn)用的材料。有序多孔高分子材料具有了巨大的潛能，相信其會(huì)在未來發(fā)揮巨大的作用。致謝感謝國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21044004）和湖南省教育廳一般項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：07C289)的資助。參考文獻(xiàn)[1] 潘善林 (Pan S L), 張浩力 (Zhang H L), 彭勇 (Peng Y), 王臻 (Wang Z), 力虎林 (Li H L). 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) (Chemical Journal of Chinese Universaties), 1999, 20 (10): 1622–1624[2] 吳曉森 (Wu X S), 張學(xué)驁 (Zhang X A), 吳文健 (Wu W J). 材料導(dǎo)報(bào) (Materials Review)，2005, 19: 8–12[3] 黃平 (Huang P) , 徐可為 (Xu K W) , 憨勇 (Han Y). 硅酸鹽學(xué)報(bào) (Journal of The Chinese Ceramic Society), 2002, 30 (3): 316–320[4] Yan W, Li H, Shen X. Macromol. Rapid. Commun., 2005, 26: 546–568[5] Hill J P, Lee M V, Yu X Y, Okamoto K, Linford M R, Ariga K.. Colloids Surf., A 2010, 354: 155–156[6] Kab