【文章內(nèi)容簡介】 物、硅化物等。如人造石墨碳素電極材料，由于它具有完全抗鹵素腐蝕的特點，含雜質(zhì)少，化學穩(wěn)定性強，導電熱性較優(yōu)等優(yōu)點，可用于降解含鹵素的有機廢水。碳元素比較容易和在陽極析出的氧氣中生成二氧化碳和一氧化碳被腐蝕掉，而且其機械強度也較低，電催化活性較低。由于以上的缺點，近年來人們對碳素電極進行了不斷的改進，增加其抗氧化性和機械性能，力求能得到應(yīng)用。方建慧等[15]對比石墨、碳納米管、活性炭三種電極用來氧化含X3B的染料廢水，實驗結(jié)果表明碳納米管電催化活性和穩(wěn)定性高，%，這個結(jié)果明顯優(yōu)于活性炭電極和石墨電極。非金屬材料由于高硬度、良好的耐腐蝕性、高耐磨性、高熔點以及類似金屬等特殊性質(zhì)，可以通過摻雜改性將非金屬材料制成性能優(yōu)越的電極材料。但是目前，非金屬材料在電極領(lǐng)域的應(yīng)用還處于研究初期，因此還有很大的發(fā)展空間。 金屬電極以金屬作為電極反應(yīng)界面成為金屬電極，金屬電極已見許多報道，除堿金屬和堿土金屬這些活潑金屬外，其他的金屬都可以作為金屬電極。不同種類的金屬材料具有不同的電化學性能，不同的環(huán)境使用不同的金屬電極。熊蓉春等[16,17]研究了以二維和三維電極罰以不銹鋼板為陽極處理染料廢水，他們發(fā)現(xiàn)：在三維電極體系下不銹鋼板對染料廢水有較好的降解效果。鉑族金屬一般是其他的基底上鍍一層鉑金屬，因其具有電催化活性高，耐蝕性強，它既可用作陽極材料，又可用作陰極材料。BarreraDiaz等[18]和Vlyssides等[19,20]分別制備了Pt/Co電極和Pt/Ti電極并分別用來降解工業(yè)廢水和染料廢水，發(fā)現(xiàn)這些鉑族金屬電極都具有較好的電催化活性。由于金屬作為陽極在電場中易被氧化，生成不導電的氧化物膜或者電極表面生成了不導電的聚合物膜，使電極失活，這也是限制金屬電極大面積使用的重要因素。由金屬氧化物材料為陽極的電催化氧化法是近年來研究的比較多的水處理方法，此方法對有機污染物電催化活性較高，電流效率也較高，其最終的產(chǎn)物是CO2 和H2O，沒有二次污染。由于鈦具有導電性好和耐腐蝕性等優(yōu)點，多數(shù)金屬氧化物電極都已鈦為基體，在鈦基金屬基體表面涂覆上或者陽極電鍍上活性金屬氧化物催化層，形成金屬氧化物電極，此類電極以其獨特的性能克服了傳統(tǒng)鉑電極、石墨電極等存在的缺陷，成為目前電化學工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的電極材料。鈦基體表面負載上的金屬氧化物活性層與Ti/Pt 電極相比，具有更高的催化性能優(yōu)良，導電性良好，析氧過電位等一系列特點，在處理難降解有機工業(yè)污水上有廣泛的應(yīng)用前景。有很多金屬氧化物，如氧化鈦、氧化釕、氧化錫、氧化銥、錫銻氧化物[2125]等都被用來做鈦電極的活性涂層。Tanaka等[26]研究了Ti/Pt和Ti/，通過對比研究，結(jié)果表明，Ti/SnO2電極電催化氧化雙酚A最后產(chǎn)物產(chǎn)生少量的小分子酸，并能徹底地把雙酚A將氧化為CO2和H2O分子；Li等[27]制備了納米級Pt/RuO2電極，通過比較發(fā)現(xiàn)此電極對苯酚具有很高的電催化氧化活性。應(yīng)用涂覆法或者電鍍法在不同的基體上制備金屬氧化物電極，與和非金屬電極和金屬電極相比，導電金屬氧化物電極具有更優(yōu)異的電催化特性，并且通過加入中間層，這樣可提高鍍層的內(nèi)應(yīng)力，增加電極的使用壽命。崔玉紅等[28]制備含有錳中間層的鈦基二氧化錫電極(Ti/MnSnO2)，發(fā)現(xiàn)加入錳中間層后電極的穩(wěn)定性得到了提高電極對苯酚的電催化活性的到了增強。Comninellis等[29]分別以Ti/Pt和Ti/SnO2Sb2O5為陽極降解相同的有機物, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度為30mA/cm2下，Ti/SnO2Sb2O5的氧化的電流效率要遠高于前者。 二氧化鉛電極的研究現(xiàn)狀早在1934年人們就開始研究二氧化鉛電極作為Pt電極的替代品在過氯酸鹽的生產(chǎn)中使用，由于二氧化鉛具有耐腐蝕、價格低廉、高析氧電位、穩(wěn)定性好等優(yōu)良特點，是性能優(yōu)良的陽極材料。和金屬一樣二氧化鉛具有良好的導電性, 在水溶液體系中可通過大電流、氧化能力強、耐腐蝕性好、析氧電位高而且價格低廉，又由于金屬鈦的優(yōu)良性能，兩者結(jié)合，基于鈦基二氧化鉛電極作為一種不溶性陽極很早便在在電解工業(yè)中采用。但是沒被改性過的二氧化鉛氧化物涂層的許多性能和電催化活性不是很理想。從提高電極性能的各方面出發(fā)，關(guān)于提高電極的性能（如電極的密度、加工性能、經(jīng)濟性、導電性、高的催化性、機械強度等）人們進行了大量的研究、改進和完善。目前，關(guān)于二氧化鉛的改性研究表明：在鍍制表面活性層βPbO2時，摻入少量的離子或者氧化物顆粒，電極表面微觀結(jié)構(gòu)就可以得到有效改善，減小鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高電極的電催化活性。 摻雜離子二氧化鉛的摻雜離子主要包括金屬離子和非金屬離子：金屬離子（如Bi3+[30,31]，As3+[32]，F(xiàn)e3+[33]）和非金屬離子（如Cl[34]，F(xiàn)[35]）HyeongYeo等[36]研究了在βPbO2電極中加入的Bi5+，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜，可以在電極表面形成PbO2BiOx(X2)，氧的計量數(shù)就增加，這樣就增加了電極表面氧的活性；Velichenko等[37]研究了用電沉積法制備摻入二價鈷離子二氧化鉛電極，發(fā)現(xiàn)了摻雜鈷離子對二氧化鉛電沉積過程影響不是很明顯，但最終卻增強了電極的電催化活性；Leonardo等[38]在含有1mmol/L Fe3+和30mmol/L F的鉛鍍液中電沉積二氧化鉛，制得的電極用來對有機物電解，發(fā)現(xiàn)其TOC減少95%；. Velichenko等[39]研究了摻氟對二氧化鉛電沉積及其電催化性能的影響，結(jié)果表明氟離子的摻雜能大大增大電極的電催化活性，氟離子并沒有影響析氧的活化能，只是增大了二氧化鉛的表面覆蓋率。 摻雜金屬氧化物顆粒在電鍍結(jié)晶過程中，鍍層原子或分子會按照層狀排列形成結(jié)晶，會存在一系列的缺陷，這種缺陷進一步被新生成的鍍層覆蓋，這樣就形成了空位，最后會產(chǎn)生位錯，因此就有鍍層的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生。而金屬氧化物顆粒的摻雜能大大降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力。Yingwu Yao等[4041]用納米ZrO2摻雜二氧化鉛電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜后二氧化鉛的粒徑約為原來未摻雜時的兩倍，電極表面更加光滑緊湊，而且表現(xiàn)出更高的析氧過電位和電催化活性，通過對成核機制的研究，發(fā)現(xiàn)摻雜前后二氧化鉛都遵循Scharifker–Hills 3D成核模型，加入納米二氧化鋯顆粒并未改變其成核模式，均為瞬時成核，但是結(jié)果顯示出加入二氧化鋯會稍微阻礙二氧化鉛的成核，增加了成核時的過電位。Ai[42]等人研究了在鍍液中添加氧化鈰，發(fā)現(xiàn)添加鈰后二氧化鉛電極對苯胺的電催化性強（循環(huán)伏安響應(yīng)電流大），并認為前者產(chǎn)生的羥基自由基多于后者，有利于對有機物的降解；馮玉杰[43]等研究了高溫熱氧化法制備稀土Dy改性SnO2/Sb電極，他們以苯酚作為目標模擬有機污染物，通過比較電催化活性，表明摻雜Dy晶粒有助于提高電極對苯酚的電催化活性；王靜[44]等制備了摻Gd的二氧化錫電極，并進行了SEM、XRD、XPs等表征以及電解反應(yīng)后的TOC測試、UV掃描分析，發(fā)現(xiàn)摻Gd有利于SnO2電極電催化性能的提高，而且稀土摻雜量對電極性能也有影響。 Jiangtao Kong[45]等研究了Er2O3, Gd2O3, La2O3 和 CeO2不同稀土元素摻雜對二氧化鉛電極性能的影響，結(jié)果表明：稀土氧化物的摻雜有助于改善電極的活性比表面積，Er2O3和La2O3的摻雜有助于電極直接電氧化性能的提升，這有助于礦化對氯苯酚，而Gd2O3和CeO2則是更有助于提高電極的析氧過電位，這也有利于增大電位窗口，增大電氧化的電流效率。通過比較，他們還得出了Er2O3摻雜二氧化鉛電極表現(xiàn)出了最優(yōu)的電催化性能，以20mA/cm2電流密度電解9小時，對氯苯酚和COD去除率分別達到了100%%，達到了同時，他們還得出了，電鍍液的pH越大越有利于生成αPbO2。 摻雜表面活性劑為了改變電極的力學性質(zhì)研究者們嘗試在鍍液中加入各種表面活性劑。 Shahram Ghasemi [46]等研究了在鍍液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），考察了PVP對電極形貌的影響，結(jié)果表明：在10mA/cm2的電流密度下，最佳的PVP濃度為1 wt.%。PVP分子的加入能顯著增大電極的析氧過電位和改善電極的形貌，能達到3050nm的二氧化鉛顆粒，同時阻抗數(shù)據(jù)顯示PVP能顯著減小電極的阻抗。Weihua Yang[47]等在Bi摻雜的二氧化鉛電極鍍液中加入了聚乙二醇（PEG），考察了2g/L, 8g/L, 15g/l不同濃度的PEG對電極性能的影響，結(jié)果表明PEG的加入能有效的增大電極的析氧過電位和降低電極的阻抗，PEG的最佳濃度為8g/L，使Bi的摻雜量最大，晶粒尺寸最小，活性表面積最大，通過在亞鐵氰化鉀中線性掃描數(shù)據(jù)的比較，, , 和 cm2。一些常用的表面活性劑，如陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）也能改性二氧化鉛電極。Xiaoyue Duan[48]等用LAS和CTAB分別與碳納米管（CNT）改性二氧化鉛電極，結(jié)果表明，改性后能顯著增大電極的活性表面積和析氧過電位，通過正交比較，最終電極的析氧過電位大小分別是，LAS–CNT–PbO2 CTAB–CNT–PbO2 LAS–PbO2 CNT–PbO2 CTAB–PbO2 PbO2，這個結(jié)果和電極與電極對對氯苯酚的電催化活性大小一致。改性后電極的壽命也有明顯提高，LAS–CNT–。他們還進一步用LAS和CNT來改性二氧化鉛電極[49]，進一步研究其對對氯苯酚的電催化活性。結(jié)果表明了，電極表明全部為βPbO2而且LAS–CNT–，在鐵氰化鉀和氯化鉀中的氧化還原法反應(yīng)結(jié)果表明LAS–CNT–PbO2有最大的電催化活性，這和原先的結(jié)果吻合。目前普遍使用的DSA 電極大多都用鈦作基體, 經(jīng)過前處理后再在上面直接鍍一層活性層βPbO2, 由于單純的βPbO2的內(nèi)應(yīng)力較大, 這樣就會導致鍍層出現(xiàn)裂縫, 同時也降低了βPbO2與基底的結(jié)合力, 在實際使用中活性鍍層容易掉落, 而且βPbO2在鍍制過程中會出現(xiàn)多孔, 在電極的使用過程中, 活性氧就會滲透到基底，這樣就會形成不導電的二氧化鈦。為了改善以上的不足，研究者們嘗試了在β活性層與基體之間加入底層和α層PbO2。 底層由于在使用過程中，基體容易出現(xiàn)被氧化后鈍化的現(xiàn)象，為了解決這個問題, 研究者嘗試在基底上覆蓋一層金屬氧化物或者不容易被氧化的金屬，經(jīng)過許多嘗試，最后發(fā)現(xiàn)SnO2Sb2O3效果最佳。Marsen. J等[50]通過研究，在鈦基體上鍍制了以銀鉛合金為底層的PbO2電極, 通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)基體上先涂覆上0. 06%（總質(zhì)量比）的鉛銀合金后， 電極對PH13草酸鹽的氧化的電流效率明顯提高。Comninellis 等[51]在金底層上鍍制了PbO2電極, 通過EIS的對比研究，發(fā)現(xiàn)以金最為底層可以有效減小電極的阻抗。Munichandraiah 等[52]制備了先在鈦基體上鍍鉑后再鍍制PbO2電極，并研究了電極在硫酸溶液中的Tafel 參數(shù)和放電曲線, 他們發(fā)現(xiàn)，此種方法鍍制的二氧化鉛電極比傳統(tǒng)鈦基二氧化鉛電極的表面電活性區(qū)域要大一個數(shù)量級。植田稔等[53]用熱分解的方法在鈦基體上涂覆一層鈀的氧化物, 通過加速電解實驗發(fā)現(xiàn)該電極在15g/L 的H2SO4 溶液中電解700h后, 電極表現(xiàn)出較好的完整性，表面沒有出現(xiàn)明顯的裂痕，鍍層也沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。上述幾種對底層的改進研究都得到了很好的效果，但是都是以消耗貴金屬為基礎(chǔ)的，僅此也就限制了其應(yīng)用范圍。U eda 等[54]用熱分解法在鈦基體上嘗試涂敷一層鈦鉭復合氧化物(其中金屬摩爾比為1: 2)作底層, 再在底層上鍍制二氧化鉛，對比有底層和沒有底層的試驗發(fā)現(xiàn)，加入鈦鉭復合氧化物為底層后電極的耐腐蝕性和析氧電位均高于沒有加底層的二氧化鉛電極。上海交通大學的研究者們[55] 開發(fā)了帶有錫銻氧化物( Ti/SnO2+Sb2O3/ PbO2)底層的PbO2電極, 并成功運用于污水處理、有機電合成以及冶金等領(lǐng)域。華東理工大學的許學敏等[56]在前面研究的基礎(chǔ)上研究了錫銻中間層中銻的含量對中間層的結(jié)構(gòu)及電極的電化學性能的影響, 發(fā)現(xiàn)銻的含量過多和過少都不好，通過比較得出了銻的摻雜量以Sb2O3 計，占15% ~ 25%為最佳。 中間層在增加了底層改進電極的性能后，研究者又研究了在底層和表面層間增加了一個中間層αPbO2。1984 年Fukasaw a等[57] 以鈦網(wǎng)為基底，在銀底層上先鍍制了一層中間層αPbO2, 在中間層上再鍍一層βPbO2， 由于βPbO2的OO原子間距較大，而底層上的OO原子間距較小，不能達到理想狀態(tài)，而αPbO2 的OO 原子間距卻處于βPbO2與底層之間, 因此αPbO2的加入就起了一個融合緩沖的作用, 增加了表面與基底的親和力, 減小了電極畸變。 鍍液的性質(zhì)很大程度上影響了鍍層的性能，在陰極電鍍上，人們對陰極金屬電鍍的鍍液進行了不斷的改進，以滿足越來越高的產(chǎn)品性能要求和環(huán)保要求。但是在陽極電鍍上（主要指二氧化鉛的電鍍），對此研究的卻較少，對陽極電鍍鍍液的研究缺乏較為系統(tǒng)的研究。 陰極電鍍鍍液的研究進展國內(nèi)外對鍍液的特性早有研究，在陰極電鍍中，從最早的含氰電鍍，到現(xiàn)在的無氰電鍍，使鍍液對環(huán)境的污染大大降低。以錫鉛合金為例，最早使用氟硼酸鹽鍍液，鑒于氟硼酸鹽鍍液存在的環(huán)境污染問題，人們一直致力于尋找無氟鍍液，檸檬酸鹽鍍液便應(yīng)運而生[5859]。后來人們又開發(fā)出了氨基磺酸鍍液，Piontellihe[60] 和Canonica 在氨基磺酸鹽鍍液中電沉積成功得到錫鉛合金。為了進一步改進鍍層的性能，后來發(fā)展到了關(guān)于烷基磺酸鹽鍍液體系的研究[6162]，此鍍液稱為MSA體系，該鍍液于20 世紀80 年代初期成功運用到了電鍍行業(yè)，各種與之配套使用的添加劑也同時得到發(fā)展。鍍液主要成分為烷基磺酸、烷基磺酸金屬鹽以及各種有機添加劑。但是該體系也存在一些問題，其覆蓋能力和分散能力比氟硼酸鹽鍍液略差，另外一點就是MSA 制備成本高，并且在實際使用中的鍍液添加劑含較多結(jié)垢復雜的有機物，不僅比一般電鍍添加劑成本高，而且有一定的環(huán)境危害性，以上這些嚴重限制了此鍍液在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。 陽極電鍍電鍍液的研究進展在陽極電鍍中研究的最多的是二氧化鉛的電鍍。一直以來人們對