【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 6．已知Zn I nm及Zn I nm。 eV，自發(fā)發(fā)射躍遷幾率分別為6?10 8 s1，激發(fā)態(tài)與基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重的比值（ gi／ g0）均為3，試計(jì)算并討論：（1） T＝5 000 K時(shí)，二激發(fā)態(tài)的原子密度（ N1及 N2）與基態(tài)原子密度（ N0）的比值；（2） T＝2 500K，5 000K及10 000 K時(shí)，該二譜線強(qiáng)度比（ I1/I2）；（3）根據(jù)這個(gè)計(jì)算能得到什么結(jié)論？解：玻爾茲曼公式為：kTEiiieg???0，30?i(1)T=5000K ?????N .19??????e T=10000K, N1/N0=, N1/N2= 通常情況下，等離子體中基態(tài)粒子數(shù) N0是該種離子總數(shù)的絕大部分．　(2) Iij = Aij Ni hvij = Aij Ni hc/λ ij, Ni=Ni/N0N0, A1=A2=6108s kTEehc/)(2122 ??? (ⅰ) T=2500K= r9c .)704(21 ??????eI(ⅱ) T=5000K .)704(21 ..319????I或利用(1)的結(jié)果：204621 15... ?????NI(ⅲ) T=10000K .)754(21 39????eI　　(3)通常激發(fā)溫度下，基態(tài)原子數(shù)占絕大部分；　　　在激發(fā)溫度恒定時(shí)，處于低能態(tài)的原子數(shù)大于高能態(tài)的原子數(shù)；隨溫度增加， I1/I2增大， N/N0也增大．7．解釋下列名詞電極溫度 電弧溫度 靈敏線 最后線 共振線 第一共振線 自吸 自蝕 分析線 內(nèi)標(biāo)線 均稱線對(duì) 黑度 黑度換值 反襯度 惰延量 展度 霧翳黑度答：電極溫度――即蒸發(fā)溫度 電弧溫度――即激發(fā)溫度 靈敏線――元素的靈敏線一般是指強(qiáng)度較大的譜線，通常具有較低的激發(fā)電位和較大的躍遷幾率。 最后線――由于譜線的強(qiáng)度與樣品中元素的濃度有關(guān)，因而當(dāng)元素濃度逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目相應(yīng)減少，最后消失的譜線，稱為最后線，最后線一般就是最靈敏的譜線。 共振線――由任何激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的譜線稱為共振線． 第一共振線――而相應(yīng)于最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的輻射稱為第一共振線。自吸――大多數(shù)光源的中心部分的溫度較高，外層的溫度較低，中心部分原子所發(fā)射的譜線，會(huì)被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，結(jié)果譜線強(qiáng)度減弱。這種現(xiàn)象稱為譜線的自吸收。自蝕――原子濃度增加有自吸發(fā)生時(shí)，譜線中心較強(qiáng)處的吸收比邊緣部分更顯著，這是因?yàn)槲站€的寬度比發(fā)射線小的緣故，吸收嚴(yán)重時(shí)中心的輻射有可能完全被吸收。這是自吸的極端情況，稱自蝕。分析線――在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線．內(nèi)標(biāo)線――從內(nèi)標(biāo)元素的譜線中選一條譜線稱為內(nèi)標(biāo)線，這兩條譜線組成分析線對(duì)。均稱線對(duì)――分析線和內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。激發(fā)電位和電離電位相等的分析線對(duì)稱為均稱線對(duì)．黑度――譜線變黑的程度簡(jiǎn)稱為黑度，黑度用 S表示。譜線的黑度用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量，是利用還原銀愈多愈不透明的光學(xué)性質(zhì)而測(cè)量的。黑度換值――采用與黑度有關(guān)的其他黑度換值代替黑度，使乳劑特性曲線的直線部分向下延長，以擴(kuò)大曲線的便于利用的直線范圍。反襯度――乳劑特性曲線正常曝光部分， S = ?（lg H–lgHi）= ? lgH–i，式中 i為常數(shù)項(xiàng)，?＝tg α 是乳劑特性曲線中間直線部分的斜率，表示當(dāng)曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢，稱為感光板的反襯度．惰延量――1g Hi為直線部分延長線在橫軸上的截距； Hi稱為感光板的惰延量，惰延量的倒數(shù)決定了感光板的靈敏度．展度――乳劑特性曲線所在橫軸上的投影b稱為感光板的展度，它決定了在定量分析時(shí)用這種感光板能分析含量的線性范圍的大?。F翳黑度――乳劑特性曲線曲線下部與縱軸相交的黑度 S0，稱為霧翳黑度。，各部分的主要功能是什么？解：光譜分析儀由光源、分光儀和檢測(cè)器三部分組成．　　光源――提供能量，使物質(zhì)蒸發(fā)和激發(fā)．(要求：具有高的靈敏度和好的穩(wěn)定性)　　分光儀――把復(fù)合光分解為單色光，即起分光作用．　　檢測(cè)器――進(jìn)行光譜信號(hào)檢測(cè)，常用檢測(cè)方法有攝譜法和光電法．?dāng)z譜法是用感光板記錄光譜信號(hào)，光電法是用光電倍增管等元件檢測(cè)光信號(hào)． ，它們各有什么特點(diǎn)，在實(shí)際工作中應(yīng)怎樣正確選擇。答：火焰、直流電弧、交流電弧、高壓電容火花、電感耦合等離子體炬光源. 火焰：最簡(jiǎn)單的激發(fā)光源，至今仍被廣泛用于激發(fā)電位較低的元素．　　直流電弧光源特點(diǎn)：　　(1)陽極斑點(diǎn)，使電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，龍適用于難揮發(fā)元素； (2)陰極層效應(yīng)增強(qiáng)微量元素的譜線強(qiáng)度，提高測(cè)定靈敏度； (3)弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差，不利于激發(fā)電離電位高的元素； (4)弧光游移不定，分析結(jié)果的再現(xiàn)性差； (5)弧層較厚，容易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合于高含量定量分析．　　直流電弧主要用于礦物和純物質(zhì)中痕量雜質(zhì)的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金屬、合金分析．　　交流電弧光源特點(diǎn)：(1)弧焰溫度比直流電弧稍高，有利于元素的激發(fā)；(2)電極頭溫度比直流電弧低，不利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā)；(3)電弧放電穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好；(4)弧層稍厚，也易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象．交流電弧光源適用于金屬、合金定性、定量分析．　　高壓電容火花光源特點(diǎn)：　　(1)電極瞬間溫度很高，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素； (2)電極頭溫度低，不利于元素的蒸發(fā)； (3)穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好； (4)自吸現(xiàn)象小，適用于高含量元素分析．電火花光源適用于低熔點(diǎn)金屬、合金的分析，高含量元素的分析，難激發(fā)元素的分析． 電等離子體源（ICP）的優(yōu)點(diǎn)：(1)檢出限低，可達(dá)10 3~104181。gg1；(2)精密度高，可達(dá)≤1%；(3)基體和第三元素影響小，準(zhǔn)確度高；(4)工作曲線線性范圍寬，可達(dá)4~5個(gè)數(shù)量級(jí)；(5)光譜背景一般較小，多元素同時(shí)測(cè)定．電感耦合等離子體焰光源(ICP)是原子發(fā)射光譜分析理想的激發(fā)光源．ICP原子發(fā)射光譜分析(ICPAES)的應(yīng)用十分廣泛，并已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等重要領(lǐng)域中各種材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP與其他分析技術(shù)的聯(lián)用也引人注目．比如，ICP為原子化器與原子吸收、原子熒光分析聯(lián)用(ICPAAS或ICPAFS)，ICP為離子源與質(zhì)譜聯(lián)用(ICPMS)和ICPAES為檢測(cè)器與色譜(氣相、液相)聯(lián)用等．是分析液體試樣的最佳光源。必須針對(duì)所分析對(duì)象的性質(zhì)和分析任務(wù)的要求，考慮如下幾個(gè)方面：①分析元素的性質(zhì) 首先要考慮待分析元素的揮發(fā)性及它們的電離電位大小。對(duì)易揮發(fā)易電離的元素，如堿金屬可以采用火焰光源。對(duì)難揮發(fā)元素可考慮采用直流電弧光源。對(duì)一些難激發(fā)的元素，可考慮采用火花光源。以利于這些元素的測(cè)定。②分析元素的含量 低含量元素需有較高的絕對(duì)靈敏度，而絕對(duì)靈敏度大小決定于激發(fā)溫度和被測(cè)元素進(jìn)入分析間隙的量，應(yīng)采用電弧光源。而對(duì)高含量的元素，要求測(cè)定準(zhǔn)確度較高，可采用火花光源。③試樣的形狀及性質(zhì) 對(duì)塊狀金屬合金，火花和電弧光源均適合，而對(duì)一些導(dǎo)電性差的粉末類樣品，則常采用電弧光源。④光譜定性還是定量分析 定性分析要求靈敏度高，常采用直流電弧。而定量分析要求準(zhǔn)確度高一些，常使用穩(wěn)定性較好的火花光源和交流電弧，但當(dāng)測(cè)定極痕量元素時(shí)，常采用靈敏度較高的直流電弧。　　選擇光源時(shí)要考慮一系列問題，有時(shí)這些問題是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，從蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度和放電穩(wěn)定性三方面綜合考慮，就能得到較理想的效果。，求鈉原子該兩條譜線對(duì)應(yīng)的共振電位是多少？解：???????　　　以eV表示，為eV..分辨率及集光本領(lǐng)？它們各與哪些主要因素有關(guān)。答：線色散率是指在焦面上波長相差d ?的二條譜線被分開的距離d l，用d l/d?表示?！　±忡R攝譜儀：??sind??fl　由此式看出，影響d l/dλ 的因素有投影物鏡焦距( f)，棱角的角色散率，光軸與感光板的夾角等．暗箱物鏡焦距越長，光軸與感光板夾角越小，棱鏡角色散率越大，則線色散率越大。　　光柵攝譜儀： ??cosmf　由此式看出，影響d l/dλ 的因素有光譜級(jí)數(shù)( m)，投影物鏡焦距( f)，光柵常數(shù)( b)及光柵衍射角( θ )，而與波長幾乎無關(guān)．d越小， m越大，線色散率越大；而增大 f和 θ 也能增大線色散率，但受到限制．增大 f，光強(qiáng)會(huì)減弱，增大θ ，像色散嚴(yán)重． 分辨率指分開相鄰譜線的能力．可用下式表示 R = ?，式中 ?為兩條譜線的平均波長；d ?為恰好能分辨兩條譜線間的波長差．棱鏡攝譜儀 R =nb式中 m為棱鏡數(shù)目， b為棱鏡底邊長度，d n／d ?為棱鏡材料的色散率?？梢?，棱鏡的數(shù)目越多及其底邊越長，分辨率越大。已知d n／d ?與棱鏡材料和波長有關(guān)，因此，攝譜儀的分辨率也與這些因素有關(guān)。對(duì)于同一棱鏡，在短波長區(qū)有較大的分辨率。分辨率與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光板的夾角無關(guān)，這是與線色散率不同的。棱鏡的實(shí)際分辨率比理論分辨率稍差。光柵攝譜儀 R＝ ?d＝ Nm，光柵的理論分辨率與光柵的總刻線數(shù)和光譜的級(jí)次成正比．　　集光本領(lǐng)表示攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射能的能力，常用入射于狹縫的光源亮度 B為一單位時(shí)，在感光板上所得照度 E來表示。攝譜儀 L =2)(sin4fB????式中 d/f為暗箱物鏡的相對(duì)孔徑， τ 為入射光的輻射通量與經(jīng)過一系列棱鏡、透鏡后透射光輻射通量之比。當(dāng)棱鏡數(shù)目增多，棱鏡底邊增大，或暗箱物鏡焦距增長時(shí)，均使透射比 τ變小，而使集光本領(lǐng)減弱．，哪些是主要因素。答： kTEeAhvNgI?021（原子線）　　　從上式可以看出，影響譜線強(qiáng)度( I)的因素有：　　(1)激發(fā)電位(E)， I與 E是負(fù)指數(shù)關(guān)系， E越大， I越?。? (2)躍遷幾率(A)， I與 A成正比； (3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重( g1/g2)，統(tǒng)計(jì)權(quán)重是與能級(jí)簡(jiǎn)并度有關(guān)的常數(shù)， I與 g1/g2成正比； (4)激發(fā)溫度( T)， T升高， I增大，但 I與 T關(guān)系往往是曲線關(guān)系，譜線各有其最合適的溫度，在此溫度時(shí)， I最大； (5)基態(tài)原子( N0)， I與 N0成正比，由于 N0是元素的濃度( C)決定的，所以在一定條件下， N0正比于濃度 C，這是光譜定量分析的依據(jù)．假如是離子線，其 I除與上述因素有關(guān)外，還與元素的電離電位( V)有關(guān)．。答：如同元素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一樣，元素的光譜學(xué)性質(zhì)在元素周期表中，也呈現(xiàn)周期性變化：（1）同一周期的元素，隨著原子序數(shù)增大，外層價(jià)電子數(shù)也逐漸增加。因此，光譜越復(fù)雜，其譜線強(qiáng)度逐步減弱。（2）對(duì)于主族元素，大部分外層、次外層為s、p電子排列，所以，它們的譜線數(shù)目較少，譜線強(qiáng)度較大。同一主族元素，由于外層電子數(shù)目相同，電子排列相似，故它們的光譜性質(zhì)很相似。（3）對(duì)于副族元素，內(nèi)層d電子數(shù)已經(jīng)飽和的元素，如銅、銀、金、鋅、鎘、汞，由于外層為s電子排列，譜線簡(jiǎn)單且強(qiáng)度較大；而對(duì)于d電子數(shù)未飽和的鐵、鎢等元素，因具有外層d電子排列，譜線較復(fù)雜，強(qiáng)度也較弱。（4）同一元素的離子和原子，由于外層價(jià)電子數(shù)目不同，它們的離子光譜和原子光譜截然不同。而對(duì)于 z+n的 n級(jí)離子和原子序數(shù)為z的原子，外層價(jià)電子數(shù)及排列相同，它們的光譜則很相似。如碳的三級(jí)離子光譜、硼的二級(jí)離子光譜、鈹?shù)囊患?jí)離子光譜均和鋰的原子光譜相似。（5）對(duì)于同一周期的元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越高，相應(yīng)第一共振線波長越短。對(duì)于同一主族元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越低，相應(yīng)的第一共振波長越長。究其原因，可以從價(jià)電子的狀態(tài)來解釋：價(jià)電子離核越遠(yuǎn)，數(shù)目越少，受核的作用越小，相應(yīng)的第一共振電位于電離電位越小，第一共振線波長越長。相反，價(jià)電子離核越近，數(shù)目越多，受核的作用越大，相應(yīng)的第一共振電位于電離電位越大，第一共振線波長越短。，有什么影響，怎樣消除這種影響。答：當(dāng)試樣被光源激發(fā)時(shí)，常常同時(shí)發(fā)出一些波長范圍較寬的連續(xù)輻射，形成背景疊加在線光譜上．即光譜背景常常是由于灼熱的固體輻射的連續(xù)光譜，分子輻射的帶光譜，以及分析線旁邊很強(qiáng)的擴(kuò)散線所造成，在光譜分析中譜線通常是疊加在背景之上的?！　】鄢尘暗幕驹瓌t是，以譜線加背景的強(qiáng)度減去背景的強(qiáng)度，例如扣除的是分析線的背景，則為強(qiáng)度 I1+Ib減去強(qiáng)度 Ib，而不是黑度相減。先測(cè)量黑度 S1+b，由乳劑特性曲線查出其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度的對(duì)數(shù)1g I1+b，從而求出 I1+b。再在分析線近旁測(cè)量出背景的黑度 Sb．由乳劑特性曲線查出其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度 Ib，因 I1=I1+b – Ib，即可求出分析線強(qiáng)度 I1，用同樣方法，也可扣除內(nèi)標(biāo)線的背景，求出內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度 I0，分析線對(duì)的強(qiáng)度比0b01R???，應(yīng)用扣除背景后的 1gR或換算成? S進(jìn)行工作?！　睦碚撋现v，背景會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度應(yīng)予以扣除．在攝譜法中，因在扣除背景的過程中，要引入附加的誤差，故一般不采用扣除背景的方法，而針對(duì)背景產(chǎn)生的原因，盡量減弱、抑制背景，或選用不受干擾的譜線進(jìn)行測(cè)定．？答：（1）選擇一套含量不同的分析試樣，用不同的化學(xué)方法獨(dú)立測(cè)定，以獲得可靠數(shù)據(jù)，作為原始標(biāo)準(zhǔn)。（2）用不含被測(cè)成分的同類物質(zhì)作為基準(zhǔn)物，加入一定量的欲測(cè)元素，配制成一系列含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)試樣。（3）進(jìn)行巖石、礦物分析時(shí)，如找不到不含欲測(cè)元素的空礦，可以用人工合成的方法制備基準(zhǔn)物，然后加入待測(cè)元素，制成一套標(biāo)準(zhǔn)樣品。不論用哪種方法制備光譜