【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 態(tài)為固體膠膜，由乳液到固體膜要有一個(gè)過程，在這個(gè)過程中，隨著水分的揮發(fā)，乳液濃縮，乳膠粒子相互接近，但此時(shí)乳膠粒子還可在水連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)，隨著水分的進(jìn)一步揮發(fā)，乳膠粒子由能自由運(yùn)動(dòng)到不能自由運(yùn)動(dòng)會(huì)有一個(gè)臨界值，這個(gè)臨界值是乳液固含為74％。當(dāng)固含量超過該臨界值以后，乳膠粒子相互接觸并產(chǎn)生堆積，不再能運(yùn)動(dòng)，并在乳液表面張力的推動(dòng)下粒子間相互融合，同時(shí)粒子間的分子鏈問會(huì)發(fā)生相互纏繞，從而形成有一定力學(xué)性能的均相膜，漆膜的內(nèi)聚強(qiáng)度顯著增加，最終在基材上形成密實(shí)、有一定力學(xué)性能和較強(qiáng)內(nèi)聚力的漆膜。從以上分析的成膜機(jī)理上看，水性聚氨酯乳液的成膜過程與其他乳液成膜過程在一定程度上存在相似性，其成膜均取決于乳膠粒子的可變形性和分子鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)性。水性聚氨酯乳膠粒子內(nèi)含有一定量的水分，是一開放的水溶脹結(jié)構(gòu)，這種水溶脹結(jié)構(gòu)決定了其具有較強(qiáng)的變形能力，同時(shí)由于乳膠粒子的溶脹會(huì)使自身表面積增大，并且會(huì)有很大程度的增加，伴隨小尺寸乳膠粒子的溶脹，水性聚氨酯乳液成膜能力增強(qiáng)。另外，在涂膜干燥的過程中，乳膠粒子中的水分會(huì)有助于軟化聚合物，使其容易變形。聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了其分子鏈具有很強(qiáng)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力，而且由于分子鏈中玻璃化溫度很低的軟段的作用，會(huì)很大程度的降低涂膜的最低成膜溫度，可顯著的幫助乳液成膜，給實(shí)驗(yàn)和施工也帶來了很大便利。水性聚氨酯的主要介質(zhì)是水，水的揮發(fā)比通常有機(jī)溶劑的低，水比有機(jī)溶劑的蒸發(fā)熱大，與溶劑型相比，水性聚氨酯膠膜干燥速度慢，這是其最大的一個(gè)缺點(diǎn)。不過，水性聚氨酯的最低成膜溫度為O39。C左右，因?yàn)椴缓榛瘎?，常溫下干燥能形成有光澤、均勻和具有?yōu)良韌性的薄膜。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影響，如分子鏈中取代基的位置、極性和體積，以及分子量、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性、支化和交聯(lián)程度、軟硬段比例等。耐水性是否具有優(yōu)異的耐水性是水性聚氨酯樹脂膠膜性能評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。在許多應(yīng)用場(chǎng)合，制品要求具有耐水性。將干燥好的膠膜浸泡于水中，一段時(shí)間后，觀察其外觀是否泛白，測(cè)定膠膜吸水前后的增重率和面積、體積增重率，以及強(qiáng)度的變化，就可以了解膠膜的耐水程度。水性聚氨酯乳液的耐水性確切來說是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后離子中心的狀態(tài)所決定。具體來說就是乳液在干燥固化過程中水分揮發(fā)的同時(shí)，如果成鹽試劑(如三乙胺)能夠全部逸出，則被電離的羧基隨著成鹽試劑的揮發(fā)又成為羧酸，親水性變?nèi)?，膠膜耐水性較好；若成鹽試劑(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)不能逸出，親水基團(tuán)仍舊以離子基狀態(tài)存在于膠膜，則膠膜耐水性差。一般認(rèn)為，水性聚氨酯的吸水機(jī)理為：由于分子鏈中能夠成鹽或已經(jīng)成鹽的親水基團(tuán)和能夠與水締合的極性基團(tuán)的存在，水分子能滲入并擴(kuò)散到分子鏈中，在水分子作用下，破壞了原來分子鏈間的相互作用，分子間距離增大，導(dǎo)致樹脂溶脹。影響水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制備聚氨酯時(shí)所用的多元醇的種類、親水基團(tuán)的種類、含量及分布，涂膜的交聯(lián)度、涂膜表面張力的大小。 水性聚氨酯的制備通常采用兩種方法來制備水性聚氨酯，即外乳化法和自乳化法。顧名思義，外乳化法就是通過另外添加乳化劑才能達(dá)到乳化的方法，具體來說就是將聚氨酯預(yù)聚體緩慢加入到含乳化劑的水中，伴隨具有一定速度的攪拌，首先形成粗粒乳液，然后再送入乳化器中形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?，采用該種方法制備的乳液穩(wěn)定性較差，在實(shí)際生活中應(yīng)用很少。目前制備水性聚氨酯乳液多采用聚合物自乳化法，不通過外加乳化劑即能達(dá)到乳化的目的，具體來說就是在聚合物分子鏈上引入襄水性基團(tuán)，中和成鹽后在高速分散劑上分散形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?，采用該種方法制備的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性很好。隨著科技的進(jìn)步，自乳化法逐漸發(fā)展了很多新方法，根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，可分為：丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺／酮連氮法、封端乳化法等。其中預(yù)聚體分散法和丙酮法比較成熟。預(yù)聚體分散法預(yù)聚體分散法即在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水性小分子擴(kuò)鏈劑，得到親水改性的端NCO基聚氨酯預(yù)聚體，由于配方設(shè)計(jì)時(shí)，此時(shí)的預(yù)聚體的分子量比較小，粘度不大，可以不用或用少量溶劑來進(jìn)行稀釋，將預(yù)聚體轉(zhuǎn)移至乳化桶，在高剪切力作用下，加入成鹽劑(堿或酸)將羧基或胺基中和為親水性的離子基團(tuán)，將其分散于水中。在乳化的同時(shí)可進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。水可作為擴(kuò)鏈劑，但一般采用反應(yīng)活性較高的二胺類(或肼)作為擴(kuò)鏈劑，常溫或低溫下在水中擴(kuò)鏈生成高分子量的穩(wěn)定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯脲丙酮法丙酮法是指先用有機(jī)溶劑來稀釋或溶解聚氨酯預(yù)聚體，再進(jìn)行乳化的方法。因?yàn)樵陬A(yù)聚體的制備過程中，反應(yīng)體系的粘度在不斷的增大，所以要加入有機(jī)溶劑降低粘度，使之易于攪拌，同時(shí)在加水分散時(shí)也易于分散，最后減壓脫除溶劑。因?yàn)槭褂玫娜軇┮员佣嗤瑫r(shí)由于預(yù)聚體的年度較大需要添加大量丙酮，所以稱為丙酮法。此方法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮沸點(diǎn)比較低，容易回收處理，由于它們與水可以互溶，使得整個(gè)體系均勻易于操作。并且丙酮的加入降低了預(yù)聚體的濃度，在乳化之前可制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的預(yù)聚體，因此所得分散液的膜性能較好。熔體分散法又稱為預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法或熔融分散法。是指先合成帶有離子基團(tuán)且NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，再與尿素反應(yīng)得到聚氨酯雙縮二脲，將聚氨酯雙縮二脲進(jìn)行高溫熔融，然后加入氯代酰胺繼續(xù)季銨化反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用酸稀釋，再加入甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，最后就形成了穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲在50130℃時(shí)與水的相容性很好，而且當(dāng)體系的pH值調(diào)低時(shí)，在分散相中可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而形成高分子量的聚氨酯。此法反應(yīng)溫度較高，但不需要有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，易于控制。酮亞胺和酮連氮法該法中，參與擴(kuò)連反應(yīng)的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)已被酮保護(hù)，將它與聚氨酯預(yù)聚體混合后，再用水分散得到穩(wěn)定的乳液。在分散過程中，被酮保護(hù)了的酮亞胺或酮連氮在水中以一定的速率水解，其水解速率并不是很快，能夠釋放出游離的二元胺或肼，它們能夠與未經(jīng)先期擴(kuò)鏈的含離子基團(tuán)的端NCO基預(yù)聚體反應(yīng)，可平穩(wěn)地?cái)U(kuò)鏈。封端乳化法指在乳化前先將聚氨酯預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、丙酰胺、亞硫酸氫鈉等封閉劑保護(hù)起來，使其失去活性，得到封閉式聚氨酯預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。應(yīng)用時(shí)，在一定溫度內(nèi)，加熱解除封閉劑，解封出來的預(yù)聚物端NCO基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)而形成交聯(lián)型聚氨酯涂膜。保護(hù)端NCO基乳化法關(guān)鍵是盡可能選擇解封溫度低且封閉效果好的封閉劑，這種方法一般對(duì)工藝要求很高，所制備的乳液的穩(wěn)定性較差。阻燃劑是指可以提高聚合物難燃性能的一類助劑。它們大多是元素周期表中的第V、Ⅶ、Ⅲ族中元素化合物。如第V族中的氮、磷、銻、鉍的化合物，第Ⅶ族中的氯、溴的化合物，第Ⅲ族中的硼鋁的化合物，此外，如硅、鉬、有機(jī)氮化合物也能起到阻燃作用。但最常用的阻燃劑，多數(shù)是含磷、溴、氮、銻、鋁的化合物。阻燃劑之間有一定的協(xié)同效應(yīng)，如含鹵素化合物的阻燃劑，一般都和銻或鋅的氧化物配合使用，使其燃燒時(shí)生成鹵化銻或鹵化鋅，以達(dá)到最佳的阻燃效果。對(duì)聚合物阻燃材料的研究大部分集中在對(duì)阻燃材料的研究上。在阻燃材料中，對(duì)所使用的阻燃劑的基本要求為：(1)本身沒有毒性或只有很低的毒性，燃燒時(shí)候發(fā)煙量，產(chǎn)生的有毒氣體或腐蝕性氣體少，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品；(2)阻燃效率高，獲得單位阻燃效能所需用量盡可能少；(3)具有可接受的光穩(wěn)定性：(4)與被阻燃材料的相容性好，不易滲出和遷移，被阻燃材料可回收和循環(huán)利用；(5)不過多的損壞或惡化被阻燃材料的NT性能及最后產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能；(6)本身的熱穩(wěn)定性要高，在應(yīng)用到阻燃材料中，對(duì)材料進(jìn)行加工時(shí)阻燃劑本身不會(huì)分解，但是太高的分解溫度也不由一定的弊端，一般在250,400℃間合適。(7)原料來源充足、價(jià)格低廉、制造工藝簡(jiǎn)單。但在實(shí)際應(yīng)用中，沒有一種阻燃劑能同時(shí)滿足以上七個(gè)條件，應(yīng)在保證基本要求的前提下，綜合考慮各個(gè)方面的因素，盡可能選擇其他性能更加優(yōu)異的阻燃劑。阻燃劑的品種很多，為了便于選擇，人們對(duì)阻燃劑進(jìn)行分類。添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑是人們根據(jù)阻燃劑的加工和使用方法分的。前者主要包括磷酸酯類、鹵代烴、氧化銻、氧化鋅、氫氧化鋁等，使用時(shí)，將它們摻混于樹脂之中，只是物理混合，所用阻燃劑在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其優(yōu)點(diǎn)是最經(jīng)濟(jì)最具商業(yè)價(jià)值，缺點(diǎn)是與聚合物的相容性較差，力學(xué)性能，電學(xué)性能，加工性能差；后者主要包括鹵代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制備過程中加入，它們或作為材料形成的單體，或作為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為其結(jié)構(gòu)單元而賦予阻燃性，多用于熱固性材料，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果好，對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能影響小，而缺點(diǎn)則是設(shè)計(jì)合成要求高，成本高。按所含阻燃元素又可分為磷系、鹵系和無機(jī)系阻燃劑。在鹵系阻燃劑中，還可分為氯系和溴系。無機(jī)阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：如很好的熱穩(wěn)定性、不析出、不揮發(fā)、不釋放有毒或腐蝕性氣體，且本身價(jià)格便宜，可作為高分子材料加工的填料。所以，無機(jī)阻燃劑在國外發(fā)展十分迅速。就美國而言，無機(jī)阻燃劑占阻燃劑總量的60％以上，在無機(jī)阻燃劑中，水合氧化鋁又占主導(dǎo)地位，約占無機(jī)阻燃劑的80％以上，氧化銻占50％左右，硼系化合物占5％左右。水合氧化鋁水合氧化鋁(氫氧化鋁)在塑料加工中有三重作用，其一，它在燃燒時(shí)，三個(gè)結(jié)晶水汽化，帶走大量潛熱，使燃燒表面降溫，同時(shí)，水蒸氣又覆蓋在火焰周圍，達(dá)到阻燃效果又不產(chǎn)生有毒、有害氣體；其二，它帶有三個(gè)結(jié)晶水，可使塑料制品具有抗靜電功能；其三，它在塑料中作為填充料，大大降低了塑料制品的成本。因此，它是無機(jī)阻燃劑中用量最大的一類阻燃劑。水合氧化鋁主要用在UP、EP、PUR等熱固性塑料、PVC電纜料、PP及PE、膠黏劑及涂料方面，其中PVC電纜料用量較大。氧化銻三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。氧化銻是最重要的無機(jī)阻燃劑之一，單獨(dú)使用時(shí)阻燃作用很小，只有與鹵素協(xié)同使用時(shí)，才能構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系，對(duì)幾乎所有的鹵系阻燃劑都具有非常好的協(xié)同阻燃效果。由于氧化銻本身的阻燃效果很差，一般將其制成三鹵化銻、鹵氧化銻使用，具體方法是將鹵化物進(jìn)行活化，釋放出鹵素或氫鹵酸，然后再與氧化銻反應(yīng)即可得到所需產(chǎn)物。硼系化合物硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，除此之外，還包括硼酸銨、五偏硼酸鈉、偏硼酸銨、偏硼酸鋇等。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替銻化物作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。其他阻燃劑上述幾種無機(jī)阻燃劑在實(shí)際生活中已經(jīng)應(yīng)用的比較廣泛，除此之外，像硅系特別是無機(jī)硅系、錫系阻燃劑在不同程度上的應(yīng)用也應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。硅系阻燃劑主要通過在固相中成炭和在氣相中捕捉活性自由基來改善材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。與現(xiàn)存的阻燃材料相比，它們的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的壓力小，被認(rèn)為是環(huán)境友好型阻燃劑。無機(jī)硅系阻燃劑同其他阻燃劑復(fù)配使用時(shí)比單獨(dú)使用一種阻燃劑，阻燃效果有很大提高，即發(fā)揮了阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，如水合硅化物／APP、硅酸鹽／APP等。錫系阻燃劑中的FlamtardH抑煙效果特別明顯，基本可以代替上述氧化銻作為另外一種協(xié)效劑，在纖維和工程塑料中具有很好的應(yīng)用價(jià)值。但是無機(jī)阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的34倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無機(jī)阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無機(jī)填料來獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會(huì)有所降低。 阻燃劑阻燃的基本原理聚合物在空氣中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，燃燒過程中聚合物分解產(chǎn)生大量的游離羥基，這些游離羥基非?；顫?，會(huì)不斷地撞擊聚合物的表面層，生成大量的碳?xì)浠衔镉坞x基，由于空氣中氧氣的存在，這些游離基又立即分解成為游離羥基，然后新產(chǎn)生的游離羥基又會(huì)再次撞擊聚合物的表面，這樣循環(huán)下去，聚合物不斷被破壞，燃燒不斷進(jìn)行，因此，聚合物燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更確切一點(diǎn)說是高分子化合物組成的。為了阻止或減弱這些材料的燃燒，有必要采取某些措施改善材料的燃燒性。阻燃劑作為一種助劑，能夠提高這些材料的難燃性、自熄性、消煙性，它作為合成材料的一種關(guān)鍵助劑已經(jīng)得到了越來越廣泛的注重和應(yīng)用。伴隨著阻燃劑的廣泛使用，人們?cè)絹碓蕉嗟拈_始研究和探討它的作用機(jī)理，主要包括以下四種機(jī)理\。 凝聚相阻燃機(jī)理凝聚相阻燃是指聚合物溫度上升到某一值時(shí)，阻燃劑會(huì)在其表面形成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜，能夠起到隔絕空氣、阻止熱傳遞的作用，從而達(dá)到阻燃目的。很多阻燃劑都可以形成凝聚相隔離膜，但是形成隔離膜的方式有所不同，如硼系和鹵化磷類阻燃劑，這類阻燃劑在聚合物達(dá)到燃燒溫度時(shí)，會(huì)分解成不揮發(fā)的玻狀物質(zhì)(致密的玻璃膜)包覆在聚合物表面，從而阻止材料的燃燒；再如含磷阻燃劑對(duì)含氧聚合物的阻燃作用，這類阻燃劑在達(dá)到一定溫度時(shí)會(huì)分解，分解產(chǎn)物能夠促進(jìn)含氧聚合物表面迅速脫水碳化，產(chǎn)生的炭層不能燃燒，且阻止了內(nèi)部聚合物的燃燒，從而達(dá)到阻燃保護(hù)的效果。具體的作用機(jī)理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時(shí)，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。其反應(yīng)式如下：作為凝聚相的聚偏磷酸主要起兩方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣而阻止燃燒；另一方面，它由于是一種強(qiáng)酸，具有強(qiáng)的脫水功能和奪取聚合物酯鏈中的氧，促進(jìn)聚合物脫水而形成炭化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，起到阻燃作用。在前面關(guān)于聚合物燃燒的機(jī)理中已經(jīng)提到聚合物在空氣中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的游離基，燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。自由基捕獲機(jī)理是指在燃燒時(shí)，設(shè)法捕獲并消滅聚合物受熱分解產(chǎn)生的大量游離基，切斷連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，就能阻止燃燒，從而達(dá)到阻燃目的?，F(xiàn)已溴化物為例來說明其抑制連鎖反應(yīng)的機(jī)理：。高聚物中加入含溴阻燃劑，含溴阻燃劑遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基Br，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成聚合物的游離基和溴化氫，隨后溴化氫與活潑性很強(qiáng)的自由基OH反應(yīng)，自由基Br再生，同時(shí)OH自由基質(zhì)濃度減小，故而抑制連鎖反應(yīng)，使火焰燃燒速度減慢。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理均屬于此類。冷卻機(jī)理是指有些阻燃劑能夠發(fā)生吸熱脫水、分解、相變等吸熱反應(yīng)，破