【文章內(nèi)容簡介】 多空間三維結(jié)構(gòu)不同的沸石，但是所合成沸石的孔道直徑大部分位于 3~10 埃之間，與大部分氣體分子動力學(xué)直徑相當(dāng)，因此可用于分子的選擇吸附中，實現(xiàn)氣體分子的選擇吸收和分離。由硅鋁氧四面體形成沸石的骨架結(jié)構(gòu)，是非?？諘绲?，內(nèi)部有許多整齊的晶孔、晶穴和孔道，金屬陽離子位于其中，水分子位于整個骨架結(jié)構(gòu)中，其中金屬陽離子可以被其它陽離子所替換，通過加熱也可以將水分子脫去，從而使得沸石的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化。正是沸石分子篩具有以上結(jié)構(gòu)特點使得其具有很多獨(dú)特的特性。 沸石分子篩的特性1. 沸石具有許多孔徑均一的微孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑的大小與某些氣體物質(zhì)的分子大小相當(dāng)北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文12如下圖 所示為多種材料孔徑分布圖，由圖可以看出與其它多孔材料相比，只有沸石分子篩的孔徑分布為直線，其它物質(zhì)的孔徑大小分布呈現(xiàn)出曲線，說明沸石分子篩的孔徑均一，正是這一性質(zhì)使得沸石分子篩可用于特定物質(zhì)的選擇分離，實現(xiàn)分子篩的作用。圖 不同物質(zhì)孔徑分布圖 [8]2. 離子交換性質(zhì)當(dāng)沸石與金屬鹽溶液相接處時，沸石中的金屬陽離子可以進(jìn)入金屬鹽溶液中，而金屬鹽溶液中的陽離子也可以進(jìn)入沸石內(nèi)部，即發(fā)生了陽離子的相互交換，并且在離子交換過程中，沸石的骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生任何變化，其離子交換過程如下所示：A+B—+C+=C+B—+A+其中上式中，A +為沸石骨架中的金屬陽離子， B—為沸石骨架中的陰離子，C +為金屬鹽溶液中的陽離子。通過陽離子交換會使得沸石的性質(zhì)發(fā)生稍微變化，可用于沸石性質(zhì)的調(diào)整，但不會改變其骨架的基本結(jié)構(gòu)，不會改變沸石的基本性質(zhì)。沸石內(nèi)離子的交換主要有以下幾種形式 [8]：（1）水溶液中交換。是常用的一種離子交換方法，交換要求欲交換上去的金屬離子在水溶液中成陽離子的狀態(tài)存在，水溶液的 PH 值不會破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，交換的環(huán)境條件為：交換溫度為室溫至 100。 C；交換時間為數(shù)十分鐘到數(shù)十小時；溶液濃度為 。（2）熔鹽交換法。利用熔鹽溶液技術(shù)研究離子交換，可以有效的消除溶劑效應(yīng)的干擾。具有高離子化性的熔鹽（堿金屬鹵化物、硫酸鹽等）都可用來提供陽離子交換的熔鹽溶液，但必須要保證熔鹽溶液的溫度不會破壞沸石晶體的結(jié)構(gòu)。在熔鹽北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文13溶液中除陽離子的交換外，還有一部分鹽類會留在沸石籠內(nèi)，可能形成具有特殊性能的沸石。（3）非水溶液中交換。當(dāng)所要交換的金屬位于陰離子中，或金屬離子雖然是陽離子但它的鹽是不溶于水的，或者是鹽溶于水，但其溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性容易破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)的，可以選用非水溶液離子交換方法來實現(xiàn)陽離子的交換。一般使用有機(jī)溶劑，配成交換溶液來實現(xiàn)離子交換。（4）蒸汽交換法。某些鹽類在較低的溫度下就具有升華為氣態(tài)的性能，沸石可以在這種氣態(tài)的環(huán)境中實現(xiàn)離子的交換。如氯化銨在 300。 C 即可升華為氣態(tài)，沸石中的鈉離子可以與氯化銨蒸汽進(jìn)行離子交換。3. 離子交換選擇性沸石進(jìn)行離子交換時，一些金屬陽離子容易交換到沸石內(nèi)，而有些陽離子卻難以交換到沸石內(nèi)部，或者即使交換了也很容易被其它離子所取代。即沸石在離子交換中呈現(xiàn)交換的選擇性，離子交換選擇性的存在與沸石自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與陽離子的類型以及交換條件有關(guān)。4. 沸石分子篩的吸附性質(zhì)沸石晶穴內(nèi)部具有強(qiáng)大的庫侖場和極性作用，而晶穴又不會大到使流體分子能夠避開晶格中場的作用，所以脫水沸石中使氣體分子液化的趨勢會更強(qiáng)，對于烴類和小的極性吸附物質(zhì)，在低溫的情況下，有著很強(qiáng)的吸附和成為準(zhǔn)液態(tài)的傾向。因此，沸石作為吸附劑不僅具有篩分分子的作用，而且和其它吸附劑相比，即使在較高的溫度條件下或較低的吸附質(zhì)分壓條件下，仍有較高的吸附容量等優(yōu)良的特點（1） 沸石的“分子篩”作用沸石獨(dú)特均一的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小，使得其只允許與孔徑大小相當(dāng)?shù)臍怏w分子進(jìn)入晶穴內(nèi)部。如下圖 所示，5A 分子篩的孔道直徑約為 5 埃，它對正己烷（直徑為 埃）的吸附量很大，但是對分子直徑大于 5 埃的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷的混合物吸附量卻很少，因此說明沸石對不同的分子有選擇吸收的能力，即具有篩分分子的能力，這就是“分子篩”作用。北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文14圖 5A 分子篩的選擇吸附性 [8]（2）對極性分子有較強(qiáng)的親和力在對被檢測物質(zhì)的分子吸附時，沸石的孔徑大小并不是唯一的影響因素。含有極性基團(tuán)，如＞CO、OH、NH 2，或含可極化的集團(tuán)如＞C=C ＜、C 6H5的分子等，能夠與沸石表面發(fā)生強(qiáng)烈的作用。原因是由于由陽離子和帶負(fù)電荷的硅鋁氧骨架所構(gòu)成的沸石其本身就是一種極性物質(zhì)，陽離子給出一個局部的正電場，吸引極性分子的負(fù)極中心，或者通過靜電誘導(dǎo)作用使得可極化的分子極性化。極性越強(qiáng)或者容易被極化的分子就越容易被沸石所吸收，這就是沸石分子篩對極性分子的較強(qiáng)親和力。（3）對不飽和化合物的親和力含有雙鍵的分子是可以被極化的分子，與沸石之間也有較強(qiáng)的親和力。不飽和程度越高的分子，吸附性也就越強(qiáng)，如含兩個碳原子的烴類乙烷、乙烯和乙炔在 4A型沸石、硅膠和活性炭的吸附量如下表 所示，從表中可以看出，沸石與硅膠、活性炭吸附劑相比，有較強(qiáng)的吸附不飽和烴的能力，并對不飽和度大的分子，有選擇吸附的性能。表 二碳烴類的吸附 [8]吸附量（ %）吸附劑 壓力（毫米汞柱） 乙炔 乙烯 乙烷北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文154A 沸石活性炭100100硅膠 100 沸石分子篩的合成及表征 沸石分子篩的合成沸石分子篩近來成為無機(jī)膜研究領(lǐng)域一個熱點，其研究的主要目的就是在載體表面獲得連續(xù)、致密、較薄的、盡量消除晶間孔缺陷的沸石膜層。這需要根據(jù)載體的化學(xué)性質(zhì)、處理方法以及沸石膜的生長機(jī)理，采用合理的方法對沸石合成的過程加以控制，制備出性能較好的沸石分子篩膜，現(xiàn)將沸石的合成方法總結(jié)為以下幾點：（1）原位水熱合成法 [29,30]合成沸石分子篩最常用的方法就是原位水熱合成法。水熱合成源于地質(zhì)學(xué)家模擬地質(zhì)成礦條件合成某些礦物的方法，是誕生最早、發(fā)展最成熟、應(yīng)用最為廣泛的一種方法。這種合成方法采用水作為沸石晶化的中間介質(zhì)，硅源、鋁源、堿（有機(jī)堿、無機(jī)堿） 、模板劑（需要時）以及水等按照一定的比例混合配制成前驅(qū)液，加入到反應(yīng)釜中，將經(jīng)過預(yù)處理的載體放入乘有前驅(qū)液的反應(yīng)釜中，在一定的溫度和釜內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力條件下，在載體表面直接成核，生長成沸石膜層的過程。根據(jù)合成溫度的不同，可分為低溫水熱合成法和高溫水熱合成法。低溫水熱合成的溫度范圍為室溫至 150℃，以 70℃～100℃最為常見，高溫合成的溫度通常在 150℃以上 [9]。硅鋁比低的沸石一般在低溫下合成，而高硅鋁比的沸石大多數(shù)采用高溫水熱合成。水熱合成方法簡單易行，但是合成的沸石膜層受載體表面的質(zhì)量影響很大，不易獲得連續(xù)的沸石膜層，多次水熱合成又會造成膜層過厚影響其滲透量，且膜厚在煅燒過程中也會發(fā)生斷裂。（2）晶種法（或二次合成法） [31,32,33]二次生長法可分為兩步來實現(xiàn)，第一步是通過靜電吸引、激光燒蝕或機(jī)械摩擦北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文16的方法在多孔載體表面引入超微尺寸、均勻的晶種。第二步是將涂有晶種的載體放入合成溶液中，水熱合成，使沸石分子篩晶體在載體的晶種層上進(jìn)一步生長獲得優(yōu)良的沸石復(fù)合膜。Lai 等 [34]采用晶種法在平板和管狀 Al2O3 支撐體上合成 MFI 沸石膜，并就支撐層表面晶種涂層對合成沸石膜質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究，所制備的 MFI 沸石膜對CO2/CH4 分離系數(shù)高達(dá) 30，控制合成晶體生長的定向性對 H2/N2 的分離系數(shù)可高達(dá)到 60。晶種法的優(yōu)點在于能提高載體表面沸石分子篩膜的生長速度，制備出連續(xù)的沸石膜，減少雜晶相的產(chǎn)生，同時能夠誘導(dǎo)、控制載體表面沸石晶體的取向生長，是合成高性能沸石分子篩膜的一種有效方法。晶種法的主要缺點在于對涂晶種的均勻性要求較高，晶種在載體表面必須連續(xù)、均勻，否則將會影響沸石膜合成的均勻性。（3）氣相轉(zhuǎn)移（VPT）法 [35] 氣相轉(zhuǎn)移法合成裝置示意圖氣相轉(zhuǎn)移法首先在 90 年代初由 Dong 等 [36]首先使用制備出沸石膜。該方法是利用沸石的固相轉(zhuǎn)化機(jī)理來實現(xiàn)的。首先在載體表面形成一層干的凝膠層，然后將載體放入乘有模板劑的蒸汽中，使干凝膠晶化形成沸石膜。這種方法使得配置的合成溶液可以多次重復(fù)利用，從而降低了沸石合成的成本。但是，該方法不能將硅鋁凝膠層完全轉(zhuǎn)化，沸石的結(jié)晶度不高，也極有可能會有其它類型的沸石產(chǎn)生，所合成膜的缺陷較大，不利于在較大的載體表面合成。（4）微波合成法 [37,38]微波合成法是指利用微波輻射對含有極性的分子進(jìn)行加熱來制備沸石分子篩膜的方法。由于微波輻射采用的是體加熱的方式，因此，在沸石合成的過程中，所需北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文17要的合成時間較少，晶體的粒徑較小，膜層較薄。在微波的作用下，分子篩的改性和合成是一個重要的方面，微波介電加熱效應(yīng)、離子傳導(dǎo)損耗、局部過熱效應(yīng)是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素。微波合成方法對設(shè)備的要求較高，特別是微波功率的控制，不同的設(shè)備所要求的合成條件往往會差別較大，目前對于微波合成方法的合成機(jī)理還在進(jìn)一步的研究中，尚未有統(tǒng)一的結(jié)論。Mintove 等 [39]采用微波合成法制備了超薄的 AlPO45 分子篩膜，并通過調(diào)整晶化時間、合成溶液的組成以及模板劑的用量等，獲得了定向性較好的沸石分子篩膜。徐曉春等 [40]利用該種方法合成 A 型沸石分子篩膜，合成時間由 3h 縮短到 15min，膜厚由 5~8μm 降到 4μm，滲透率提高 3~4 倍。（5）脈沖激光蒸鍍法首先制備好沸石分子篩，然后用脈沖激光照射，一般情況下還需要二次生長。采用激光蒸鍍后再進(jìn)行二次生長，有利于沸石的定向生成。該種方法所合成的分子篩膜是由緊密堆積的沸石晶體構(gòu)成的，在 X 射線衍射條件下呈現(xiàn)無定形態(tài)，并且在二次生長過程中充當(dāng)晶種層或者是成核中心，合成的沸石分子篩膜結(jié)晶度高，產(chǎn)生雜質(zhì)晶體較少。（6）仿生合成法仿生合成法是模仿自然界中無機(jī)物在有機(jī)物的調(diào)制作用下礦化結(jié)晶形成具有一定形狀和結(jié)構(gòu)的無機(jī)膜材料的過程，是無機(jī)膜研究領(lǐng)域的熱點。運(yùn)用該方法合成沸石分子篩，首先將載體表面進(jìn)行功能化，然后將載體放入預(yù)先配置好的合成溶液中，就會發(fā)生異相成核，形成沸石分子篩膜。表面功能化相當(dāng)于生物礦化中預(yù)組織的有機(jī)分子模板劑。金屬與氧化物表面功能化的方法主要有自組裝單層法。自組裝單層是指與載體表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的單分子層。Tanev 等 [41]采用中性的兩端為極性頭，中間為疏水鏈表面活性劑 1,12DADD 作為模板劑，首次一步仿生合成了孔徑為~1nm 的多孔 SO2 分子篩。（7）濺射法該方法是用高速電子流或等離子體流轟擊目標(biāo)分子篩靶，形成分子篩結(jié)構(gòu)單元?dú)夥眨肿雍Y結(jié)構(gòu)單元與襯底發(fā)生鍵合作用而形成分子篩膜。用該方法可以合成超薄的分子篩膜，但要形成致密的分子篩膜比較困難。一般都需要用二次生長法來改進(jìn)其性能。為提高水熱合成方法過程控制，研究者采用了很多方法，諸如載體表面涂晶種、北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文18在載體表面使用擴(kuò)散欄以限制前驅(qū)物中在載體孔內(nèi)滲透以便在載體表面成膜、壓差法或真空法將凝膠引入載體孔內(nèi)成膜、采用合成后工藝處理調(diào)高合成膜的質(zhì)量等。最有效控制沸石膜合成的方法就是將晶粒的生長與成核過程分開，晶粒的成核與初期的生長通常在均相合成中進(jìn)行，并形成膠態(tài)離子，將它們作為晶種涂在載體表面，與合成溶液接觸以便接觸充分的營養(yǎng)成分。因此在沸石合成中，二次生長法成為一種趨勢。 沸石分子篩膜的表征沸石分子篩的表征手段主要有，X 射線衍射（XRD） 、掃描電鏡（SEM ） 、透射電子顯微鏡（TEM） 、能譜（EDX）等等。最常用的是 X 射線衍射和掃描電鏡。（1）X 射線衍射。這是沸石分子篩膜表征最基本的一種方法。沸石分子篩的類型不同，其組成和點陣結(jié)構(gòu)也不相同，因此每一種類型的沸石就會具有一種特定的X 射線衍射峰。將 X 射線衍射特征峰的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的圖譜相對照，就可以確定是那一種沸石分子篩膜。XRD 不僅可以確定沸石分子篩的類型，而且還可以確定樣品的結(jié)晶度和晶粒的大小以及晶體的生長取向等。其分析方法計算如下：結(jié)晶度=待測樣品特征峰強(qiáng)度之和/標(biāo)準(zhǔn)樣品特征峰強(qiáng)度之和100%。定向比可采用下式來計算:定向比=沸石膜 XRD 譜圖上所有定向峰的強(qiáng)度總和/ 沸石膜 XRD 譜圖上所有峰的強(qiáng)度總和100%。根據(jù) XRD 圖譜，可以由下式來確定膜分子篩的晶粒大?。篸=其中 b 為衍射峰寬，λ 為波長，θ 為衍射角。（2）掃描電鏡/透射電子顯微鏡。掃描電鏡是一種直接測量沸石分子篩晶體大小、厚度以及分子篩中晶體取向的一種方法，而透射電子顯微鏡是最直觀的一種方法，電子顯微鏡的出現(xiàn)極大的提高了人們直接觀察較小物體的能力，利用電子顯微鏡可以將 MFI 沸石分子篩膜中的微小晶體放大 106 倍，為研究者提供晶體的形貌特征圖片。北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文19 MFI 沸石分子篩 MFI 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)在沸石分子篩膜研究領(lǐng)域，MFI 沸石分子篩是最為引人注目，也是目前研究最為廣泛的一類沸石分子篩膜，相關(guān)方面的報道也不斷的出現(xiàn)。MFI 沸石分子篩之所以備受關(guān)注，其主要原因是其具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)。MFI沸石分子篩膜具有立方晶系的結(jié)構(gòu)，它具有相互交聯(lián)的兩種孔道結(jié)構(gòu)：如下圖、 所示為 MFI 沸石孔道結(jié)構(gòu)圖，平行于 b 軸方向的孔道結(jié)構(gòu)為直線型，孔徑大小為 ，另一孔道沿 a 軸正弦方向為正弦孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小為，其孔徑尺寸與許多工業(yè)上原料分子的大小相當(dāng)，因而具有廣泛的應(yīng)用。兩種孔道結(jié)構(gòu)相互交叉，形成二維孔道系統(tǒng)，在其晶粒取向問題上有很