【文章內(nèi)容簡介】 ．在裂解過程中，同一前體離子總是失去較大基團的斷裂過程占優(yōu)勢，稱為最大烷基丟失原則。 （ ） 9．當化合物分子中含有C=O基團，而且與這個基團相連的鏈上有 氫原子，這種化合物的分子離子碎裂時，此 氫原子可以轉移到O原子上去，同時月鍵斷裂。 （ ） 10．質(zhì)譜分析是以基峰的m/z為標準（規(guī)定為零），計算出其他離子峰的m/z值。（ ） 11．在化學電離源的質(zhì)譜圖中，最強峰通常是準分子離子峰。 （ ） 12．快原子電離源中不加熱氣化，特別適合于分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品分析，并能獲得較強的準分子離子峰和較豐富的碎片離子信息。 （ ） 13．由于不能生成帶正電荷的鹵素離子，所以在質(zhì)譜分析中是無法確定分子結構中是否有鹵元素存在的。、 （ ） 14． LC一MS儀器中，大氣壓化學電離源（APCI）是最常見，所分析的化合物分子量一般小于1000。產(chǎn)生的碎片離子很少，主要是準分子離子。 （ ） 15． MS一MS聯(lián)用儀器主要是為了提高質(zhì)譜分析的靈敏度和分辨率。 （ ） 16．大氣壓化學電離源的采用使得質(zhì)譜儀可以在常壓下操作。 （ ） 17．貝農(nóng)表的作用是幫助確定化合物的分子式。 （ ） 18．在標準質(zhì)譜圖中，醇類化合物的分子離子峰很小或不出現(xiàn)。 （ ） 質(zhì)譜分析習題解答 一、簡答題 1．以單聚焦質(zhì)譜儀為例，說明組成儀器各個主要部分的作用及原理 答：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測器必須處于高真空狀態(tài)。（2）進樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進樣系統(tǒng)中被適當加熱后轉化為即轉化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進入離子源后通過電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學電離（化學電離源）、場致電離（場致電離源）、場解析電離（場解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉化為碎片離子，然后進入（4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能，再進入垂直于離子運動方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運動方向作圓周運動，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質(zhì)譜圖。（5）離子檢測器，通常以電子倍增管檢測離子流。 2．雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率? 答 ：在雙聚焦質(zhì)譜儀中，同時采用電場和磁場組成的質(zhì)量分析器，因而不僅可以實現(xiàn)方向聚焦，即將質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，而且可以實現(xiàn)速度聚焦，即將質(zhì)荷比相同，而速度（能量）不同的離子聚焦。所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜儀（只能實現(xiàn)方向聚焦）具有更高的分辨率。 3．試述飛行時間質(zhì)譜計的工作原理,它有什么特點? 答：飛行時間質(zhì)譜計的工作原理很簡單，儀器如下圖所示： 如圖所示，飛行時間質(zhì)量分析器的主要部分是一個既無電場也無磁場的離子漂移管。當離子在加速區(qū)得到動能（ ）后，以速度 進入自由空間（漂移區(qū)），則 （T為離子飛過漂移區(qū)的時間，L為漂移區(qū)長度），可以看出，離子的漂移時間與其質(zhì)荷比的平方根成正比，即離子的質(zhì)荷比越大，則飛行時間越長，反之依然。 飛行時間質(zhì)譜計的特點為：(1)工作原理簡單。質(zhì)量分析器既不需要磁場，又不需要場，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機械結構較簡單，增長漂移路程L就可以提高分辨本領。(2)快速。在約20ms時間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為0—。(3)要在短時間內(nèi)快速記錄微弱的離子流，只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管，因此儀器的電子部分要求高。(4)質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài)，否則就無法確定離子的起始和到達時間，無法區(qū)分到達接受器的不同質(zhì)量。 4．比較電子轟擊離子源、場致電離源及場解析電離源的特點。 答：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠高于普通化學鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結構的一些重要的官能團信息，但對于相對分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。（2）在場致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對于相對分子質(zhì)量的測定有利，但缺乏分子結構信息。（3）場解析電離源，電離原理與場致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠低于氣化所需能量，因而有機化合物不會發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的CC 鍵一般不會斷裂，因而很少生成碎片離子?？傊瑘鲋码婋x和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補充，使用復合離子源，則可同時獲得完整分子和官能團信息。 5．試述化學電離源的工作原理． 答：化學電離源內(nèi)充滿一定壓強的反應氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等，用高能量的電子（100eV）轟擊反應氣體使之電離，電離后的反應分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應形成準分子離子QM+,和少數(shù)碎片離子。在CI譜圖中,準分子離子峰往往是最強峰,便于從QM+推斷相對分子質(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡單，易于解釋。 6．有機化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？ 答：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量。（2）同位素離子峰。當有機化合物中含有S,Cl,Br等元素時，在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強度比與同位素的豐度比相當，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強度比）。（3）碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結構。另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結構時得到應用。 7．如何利用質(zhì)譜信息來判斷化合物的相對分子質(zhì)量？判斷分子式？ 答：利用分子離峰可以準確測定相對分子質(zhì)量。 高分辨質(zhì)譜儀可以準確測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比，故可利用元素的精確質(zhì)量及豐度比計算元素組成。 8．色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點？ 答：質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點。但進樣要純，才能發(fā)揮其特長。另一方面，進行定量分析又比較復雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補短，其優(yōu)點是：(1)氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長。(2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器、熱導池檢測器、電子捕獲檢測器都具有局限性。而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。 所以，色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結構；可以準確地測定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現(xiàn)在幾乎全部先進的質(zhì)譜儀器都具有進行聯(lián)用的氣相色譜儀，并配有計算機，使得計算、聯(lián)機檢索等變得快捷而準確。 9．如何實現(xiàn)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用？ 答：實現(xiàn)GCMS聯(lián)用的關鍵是接口裝置，起到傳輸試樣，匹配兩者工作氣體的作用。 10．試述液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用的迫切性． 答：生命過程中的化學是當前化學學科發(fā)展的前沿領域之一。高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機化合物和生物樣品難以采用GCMS進行分析。液相色譜雖然不受化合物沸點的限制，并能對熱穩(wěn)定性差的試樣進行分離、分析，但由于其定性能力差，所以應用得到來極大的限制。這類化合物的分離分析成為分析化學家面臨的重大挑戰(zhàn)。開發(fā)液相色譜與有機質(zhì)譜的聯(lián)用技術是迫切需要解決的課題。 二、選擇題 B、D、B、C、C、C、B、A、C、B、A、C、C、A、B、A、B、A、B、B、A、A、B、C、C 三、填空題 1．正丁酸 2．12CH312CH12CH313CH13CH313CH3； m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。 3．分子失去一個電子，b開裂和麥氏重排 4．C12Cl3C13Cl3C12Cl3C13Cl37。； M、M＋M＋M＋3。 5．最大；一個電子；相對分子質(zhì)量；相對強度；離子源的轟擊能量 6．電子轟擊；快原子轟擊；化學；電噴霧 7．正比；同位素離子；64；66；3：1 8．強；二電子共扼；兩個鍵；脫水 9．奇數(shù)；15；29；43...；43(C3 H7＋)；57(C4H9十)；較大的烷基 10．分子離子；91(C7H7十)；91＋14n；65；3；92 11．m/z 41＋14n（n＝0，1,2，…）碎片離子；m/z41；[CH2＝CHCH2]＋ 12．很弱或不存在；水；乙烯；18；46； ：較大體積的；m/z31（CH2＝O十H）；m/z45（CH3CH2＝O＋H）；m/z59［(CH3)2 C＝O＋H］ 13．較強； ；較大烷基；C6H5－C O十 14．較強；麥氏；CHO＋；M一29；C6H5－C O十 15．較弱；45，59，73…，碎片離子峰（31＋14n）； ；29，43，57，71；C6H5－O十H；CH2 =CHR 16．明顯； ；45；NH2－C O＋；R1－C O＋；44；HO－C O＋； 17．分子離子；甲苯正離子；草嗡離子；正丙基苯 18．C4H9CH－C十H2；水；乙烯 19．分子離子；重排離子CH2＝CH－O＋H；HC O＋：正丁醛 20．CH3OCH3；CH3CH2OCH2CH2CH2CH3 四、正誤判斷 180。、214。、180。、214。、214。、180。、214。、214。、214。、180。、214。、214。、180。、214。、180。、180。、214。、214。 質(zhì)譜分析習題一、選擇題 1．3,3二甲基戊烷： 受到電子流轟擊后, 最容易斷裂的鍵位是: ( ) A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的質(zhì)譜圖中，M對(M＋1)的比例是 （ ） A 100: B 100: C 100: D 100: 3．下列化合物含 C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)？( ) A C6H6 B C6H5NO2C C4H2N6OD C9H10O2 4．某化合物的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z31的強峰, 則該化合物不可能為 (1