【文章內(nèi)容簡介】 0)中略去了(239)式中的二次項，所以瑞利散射光強與溫度T無關。 以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由此可得 （242）對于反斯托克斯散射有，由此可得 （243）由(238)、(242)和(243)式可得拉曼散射強度表示式。由(237)式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應于這兩個散射的光強分別為 （244） （245）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即 （246） 圖23給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的兩種，增加到四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實現(xiàn)了（）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了（），（）和（），三種聲子且。 圖23 玻色．愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化 圖23是低、高溫能級布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強與受激后躍遷的元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(246)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為 （247）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖23)。由(244)和(245)式有 （248）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難[11][12]。光譜分析技術的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個方面的內(nèi)容：一是光譜預處理方法的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當處理，減弱和消除各種非目標因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預測奠定基礎；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對其定量[13][14]。MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。它將數(shù)值分析、矩陣計算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學研究、工程設計及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復雜的計算問題及其解的描述均符合人們的科學思維方式和數(shù)學表達習慣，而不像Fortran、Basic、C等高級程序設計語言那樣難以學習和掌握。MATLAB允許用戶根據(jù)數(shù)值計算的復雜程度，對問題進行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與C、Fortran等傳統(tǒng)高級語言完全不同的。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應算法的具體細節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號。這些噪音信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質(zhì)的預測。因此，光譜數(shù)據(jù)預處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準確預測打下基礎。常用的數(shù)據(jù)預處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導、歸一化處理等。數(shù)據(jù)平滑處理：信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等[13][14][15]。（1）鄰近點比較法對于許多干擾性的脈沖信號，將每一個數(shù)據(jù)點和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點的值進行比較可以測得其存在。如果與鄰近點的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。在這一數(shù)據(jù)點處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點值，以及判斷一個數(shù)據(jù)點和鄰近數(shù)據(jù)點之間不同的閾值。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的倍數(shù)，以免把必要的有用信號去掉。這一方法有時也稱為鄰近點平滑法，也叫做單點平滑法。（2）移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。移動平均法是多點平滑中最簡單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點，這奇數(shù)個數(shù)據(jù)點即構(gòu)成一個窗口。計算在窗口內(nèi)奇數(shù)個數(shù)據(jù)點的平均值，然后用求得的平均值代替奇數(shù)個數(shù)據(jù)點中的中心數(shù)據(jù)點的數(shù)據(jù)值，這樣我們就得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個新的數(shù)據(jù)點。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點求平均值。在matlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = smooth(y,span,method)yy = smooth(y,39。sgolay39。,degree)其中平滑的方法有：39。moving39。、39。lowess39。、39。loess39。、39。sgolay39。、39。rlowess39。、39。rloess39。可以設置不同的span步長來改變平滑的效果。本次實驗處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動平均法?；騳 = medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。（3）指數(shù)平均法，它的權(quán)重最大，而前面的每個點分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)eji（j標志i前面第j個點，即j＝－(m－1)，－(m－2)...－1，0(要平滑的點i的j＝0)的形狀來決定。p1后點的權(quán)重為0，這一過濾函數(shù)是用點i前面的點對第i個數(shù)據(jù)點進行平滑。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實時平滑類似。由于該平滑函數(shù)是不對稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這一點也和實時RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。由于用平滑常數(shù)T對峰值進行指數(shù)平滑和具有時間常數(shù)Tx＝T的儀器測量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強度下降值從實驗測量和理論計算都可得到[15]。由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分數(shù)據(jù)點的選擇。近紅外分析中，對于樣品不同組分之間的相互干擾導致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導的方法進行處理。其中常用的是一階導數(shù)和二階導數(shù)。一階導數(shù)表示為：yi′＝y(tǒng)i＋g－yi－g二階導數(shù)表示為：yi″＝y(tǒng)i＋2g－2yi＋yi－2g式中：g為光譜間隔，大小可視具體情況設定。對光譜求導一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導法。對于分辨率高、波長采樣點多的光譜，直接差分法求取的導數(shù)光譜與實際相差不大，但對于稀疏波長采樣點的光譜，該方法所求的導數(shù)則存有較大誤差，這時可采用SavitzkyGolay卷積求導法計算。導數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時會引入噪聲，降低信噪比。在使用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細節(jié)信息?？赏ㄟ^差分寬度與校正標準偏差(SEP)或預測標準偏差(SEC)作圖來選取最佳值。在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動(而非光譜的絕對量)與待測性質(zhì)或組成的變動進行關聯(lián)?；谝陨咸攸c，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法來消除多余信息，增加樣品間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預測能力。常用的算法有均值中心化、標準化和歸一化等，其中均值中心化和標準化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中常用的是矢量歸一化，它是先計算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結(jié)果光譜的矢量歸一化是1?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。傅里葉變換FT是一種十分重要的信號處理技術，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根據(jù)需要可通過FT對原始光譜數(shù)據(jù)進行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在光譜分析中,傅立葉變換可用來對光譜進行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。近年來，小波變換(WT)在信號和圖像處理中的應用逐漸廣泛和成熟起來。與FT相比，WT具有時頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。其思想起源于工程學、物理學及純數(shù)學領域，被認為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領域得到了廣泛的應用。90年代初，WT被引入化學領域并形成了化學小波分析。WT能夠?qū)⒒瘜W信號根據(jù)頻率的不同，分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應粗細的取樣步長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分，分析化學信號的平滑濾噪、去除背景、數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號解析[16][17][18][19]。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname=39。sym839。lev=4。[C,L] = wavedec(X,N,39。wname39。)[thr,nkeep]=wdcbm(C,L,N)。synth=wdencmp(39。lvd39。,C,L,wname,lev,thr,39。s39。)。通過選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進行小波變化。 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術指標轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術指標，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：N1階FIR濾波器：用MATLAB進行典型的數(shù)字濾波器的設計步驟： （1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術指標轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術指標； （2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術指標使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。 （3）運用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。 （4）運用固有