【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0)中略去了(239)式中的二次項(xiàng)，所以瑞利散射光強(qiáng)與溫度T無(wú)關(guān)。 以下討論拉曼散射光強(qiáng)：對(duì)第一級(jí)拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由此可得 （242）對(duì)于反斯托克斯散射有，由此可得 （243）由(238)、(242)和(243)式可得拉曼散射強(qiáng)度表示式。由(237)式可知：對(duì)斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應(yīng)于這兩個(gè)散射的光強(qiáng)分別為 （244） （245）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即 （246） 圖23給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級(jí)的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的兩種，增加到四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實(shí)現(xiàn)了（）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了（），（）和（），三種聲子且。 圖23 玻色．愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化 圖23是低、高溫能級(jí)布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強(qiáng)與受激后躍遷的元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：。這就是拉曼譜中振動(dòng)“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(246)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為 （247）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖23)。由(244)和(245)式有 （248）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強(qiáng)比時(shí)的困難[11][12]。光譜分析技術(shù)的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個(gè)方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理方法的研究，目的是針對(duì)特定的樣品體系，通過對(duì)光譜的適當(dāng)處理，減弱和消除各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對(duì)其定量[13][14]。MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計(jì)算及可視化圖形處理的高級(jí)計(jì)算語(yǔ)言。它將數(shù)值分析、矩陣計(jì)算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個(gè)極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計(jì)算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復(fù)雜的計(jì)算問題及其解的描述均符合人們的科學(xué)思維方式和數(shù)學(xué)表達(dá)習(xí)慣，而不像Fortran、Basic、C等高級(jí)程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言那樣難以學(xué)習(xí)和掌握。MATLAB允許用戶根據(jù)數(shù)值計(jì)算的復(fù)雜程度，對(duì)問題進(jìn)行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與C、Fortran等傳統(tǒng)高級(jí)語(yǔ)言完全不同的。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實(shí)現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應(yīng)算法的具體細(xì)節(jié)，因而對(duì)用戶算法語(yǔ)言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時(shí)也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號(hào)。這些噪音信號(hào)會(huì)對(duì)譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響校正模型的建立和對(duì)未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)。因此，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對(duì)數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)打下基礎(chǔ)。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、歸一化處理等。數(shù)據(jù)平滑處理：信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測(cè)量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點(diǎn)比較法、移動(dòng)平均法、指數(shù)平均法等[13][14][15]。（1）鄰近點(diǎn)比較法對(duì)于許多干擾性的脈沖信號(hào)，將每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點(diǎn)的值進(jìn)行比較可以測(cè)得其存在。如果與鄰近點(diǎn)的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認(rèn)為該數(shù)據(jù)是一個(gè)脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點(diǎn)值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號(hào)的其它部分。在這一數(shù)據(jù)點(diǎn)處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)值，以及判斷一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)之間不同的閾值。這個(gè)閾值一般定義為噪音測(cè)量偏差的倍數(shù)，以免把必要的有用信號(hào)去掉。這一方法有時(shí)也稱為鄰近點(diǎn)平滑法，也叫做單點(diǎn)平滑法。（2）移動(dòng)平均法由于平滑是通過對(duì)信號(hào)進(jìn)行平均而減小噪音，因而多點(diǎn)平滑效果更好。移動(dòng)平均法是多點(diǎn)平滑中最簡(jiǎn)單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，這奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)即構(gòu)成一個(gè)窗口。計(jì)算在窗口內(nèi)奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值，然后用求得的平均值代替奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的中心數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)值，這樣我們就得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個(gè)新的數(shù)據(jù)點(diǎn)。接著去掉窗口內(nèi)的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并添加上緊接著窗口的下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，形成移動(dòng)后的一個(gè)新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)求平均值。在matlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = smooth(y,span,method)yy = smooth(y,39。sgolay39。,degree)其中平滑的方法有：39。moving39。、39。lowess39。、39。loess39。、39。sgolay39。、39。rlowess39。、39。rloess39?？梢栽O(shè)置不同的span步長(zhǎng)來改變平滑的效果。本次實(shí)驗(yàn)處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動(dòng)平均法?；騳 = medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。（3）指數(shù)平均法，它的權(quán)重最大，而前面的每個(gè)點(diǎn)分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時(shí)間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)eji（j標(biāo)志i前面第j個(gè)點(diǎn)，即j＝－(m－1)，－(m－2)...－1，0(要平滑的點(diǎn)i的j＝0)的形狀來決定。p1后點(diǎn)的權(quán)重為0，這一過濾函數(shù)是用點(diǎn)i前面的點(diǎn)對(duì)第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平滑。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實(shí)時(shí)平滑類似。由于該平滑函數(shù)是不對(duì)稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這一點(diǎn)也和實(shí)時(shí)RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時(shí)發(fā)生移動(dòng)。由于用平滑常數(shù)T對(duì)峰值進(jìn)行指數(shù)平滑和具有時(shí)間常數(shù)Tx＝T的儀器測(cè)量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強(qiáng)度下降值從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算都可得到[15]。由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時(shí)可選用峰谷點(diǎn)扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時(shí)，要注意微分級(jí)數(shù)和微分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)的選擇。近紅外分析中，對(duì)于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進(jìn)行處理。其中常用的是一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)表示為：yi′＝y(tǒng)i＋g－yi－g二階導(dǎo)數(shù)表示為：yi″＝y(tǒng)i＋2g－2yi＋yi－2g式中：g為光譜間隔，大小可視具體情況設(shè)定。對(duì)光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。對(duì)于分辨率高、波長(zhǎng)采樣點(diǎn)多的光譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實(shí)際相差不大，但對(duì)于稀疏波長(zhǎng)采樣點(diǎn)的光譜，該方法所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時(shí)可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo)法計(jì)算。導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時(shí)會(huì)引入噪聲，降低信噪比。在使用時(shí)，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會(huì)很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會(huì)失去大量的細(xì)節(jié)信息?？赏ㄟ^差分寬度與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)或預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)作圖來選取最佳值。在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時(shí)，將光譜的變動(dòng)(而非光譜的絕對(duì)量)與待測(cè)性質(zhì)或組成的變動(dòng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)?；谝陨咸攸c(diǎn)，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法來消除多余信息，增加樣品間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，其中均值中心化和標(biāo)準(zhǔn)化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的同時(shí)，往往對(duì)性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進(jìn)行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對(duì)光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中常用的是矢量歸一化，它是先計(jì)算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計(jì)算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結(jié)果光譜的矢量歸一化是1?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。傅里葉變換FT是一種十分重要的信號(hào)處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時(shí)域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實(shí)質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根據(jù)需要可通過FT對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運(yùn)算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在光譜分析中,傅立葉變換可用來對(duì)光譜進(jìn)行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。近年來，小波變換(WT)在信號(hào)和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來。與FT相比，WT具有時(shí)頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。90年代初，WT被引入化學(xué)領(lǐng)域并形成了化學(xué)小波分析。WT能夠?qū)⒒瘜W(xué)信號(hào)根據(jù)頻率的不同，分解成多種尺度成分，并對(duì)大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細(xì)的取樣步長(zhǎng)，從而能夠聚焦于信號(hào)中的任何部分，分析化學(xué)信號(hào)的平滑濾噪、去除背景、數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號(hào)解析[16][17][18][19]。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname=39。sym839。lev=4。[C,L] = wavedec(X,N,39。wname39。)[thr,nkeep]=wdcbm(C,L,N)。synth=wdencmp(39。lvd39。,C,L,wname,lev,thr,39。s39。)。通過選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進(jìn)行小波變化。 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：N1階FIR濾波器：用MATLAB進(jìn)行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計(jì)步驟： （1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)； （2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。 （3）運(yùn)用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。 （4）運(yùn)用固有