【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 吸收光譜信息。 光聲光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域 固體、液體的定量分析20世紀(jì)70年代，凝聚態(tài)物質(zhì)的光聲效應(yīng)理論誕生，為光聲光譜法檢測(cè)打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。其中，氣體理論是建立最早，而后光聲光譜檢測(cè)技術(shù)發(fā)展到可以檢測(cè)透明與不透明的各種形態(tài)的不同物質(zhì)。而且，該技術(shù)還可以研究待測(cè)樣品的剖面深度及物質(zhì)的表面裂痕等特性。該技術(shù)已經(jīng)成為一種檢測(cè)不同類型吸收光譜的物質(zhì)的方法，既方便又靈敏。 氣體分析與大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)大氣污染中，工廠排放的廢氣是其主要來(lái)源。光聲光譜法己經(jīng)成為工廠廢氣在線檢測(cè)，大氣環(huán)境監(jiān)控的有效手段之一[28]。光聲光譜技術(shù)檢測(cè)對(duì)部分大氣污染物非常適合，如SO2，H2S，NOx，CO，CO2，甲烷，氨氣等。檢測(cè)微量氣體時(shí)利用光聲光譜法也是非常有效的。使用光聲光譜法檢測(cè)氣體時(shí)，為了能減少能量的損失，其檢測(cè)環(huán)境必須處于非飽和吸收狀態(tài)，使檢測(cè)的光聲信號(hào)強(qiáng)度與光源入射光的頻率及被測(cè)氣體樣本的濃度成正比。由氣體的光聲檢測(cè)理論衍生出農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，光聲光譜法可以實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)農(nóng)作物的生長(zhǎng)狀況，比如在水果的生長(zhǎng)、成熟、收割各階段散發(fā)的乙烯可以通過(guò)光聲技術(shù)監(jiān)控,借此掌握對(duì)農(nóng)作物的管理。 界面和表面的檢測(cè)光聲光譜法可對(duì)物體表面性質(zhì)研究，其測(cè)定依據(jù)是物質(zhì)對(duì)光能吸收從而產(chǎn)生的熱量決定的。常見(jiàn)的應(yīng)用較多的為壓電光聲檢測(cè)分析法,比較適合檢測(cè)的樣品形態(tài)主要是塊狀或片裝狀的固體樣品。當(dāng)我們對(duì)某樣品的形貌,結(jié)構(gòu),能量狀態(tài),物理參數(shù)（比如熱學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能）以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，目前。常用壓電光聲檢測(cè)法進(jìn)行分析?？梢钥闯龉饴暪庾V檢測(cè)在表面和界面檢測(cè)方面具有較好的發(fā)展前景。 生物醫(yī)學(xué)方面的診斷與測(cè)試由于光聲光譜技術(shù)在樣品預(yù)處理的要求比較簡(jiǎn)單，被測(cè)樣品的形態(tài)和形狀不會(huì)對(duì)檢測(cè)造成影響，如今己被廣泛應(yīng)用。光聲光譜檢測(cè)技術(shù)有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)：是對(duì)檢測(cè)樣本不會(huì)產(chǎn)生破壞，也不會(huì)產(chǎn)生附加污染損耗，很好的保證了物質(zhì)檢測(cè)樣本的自然性，為生物醫(yī)學(xué)研究提供了良好的實(shí)驗(yàn)狀態(tài)。目前，光聲光譜技術(shù)已應(yīng)用于動(dòng)物血液及組織的科學(xué)研究、疑難疾病的治療診斷、生物內(nèi)部構(gòu)成等方面。在生物學(xué)上，應(yīng)用光聲光譜檢測(cè)法得到葉綠素的光譜，克服了老方法具有的只能間斷采樣、干擾植物生長(zhǎng)、不能實(shí)時(shí)在線且檢測(cè)精度低等缺點(diǎn)，顯示了光聲光譜檢測(cè)法在生物檢測(cè)方面的優(yōu)越特性。光聲光譜技術(shù)還可以對(duì)動(dòng)物軟、硬器官進(jìn)行研究和成像，大大突出了其無(wú)損檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。光聲光譜檢測(cè)法克服了傳統(tǒng)光譜法的由于表皮層強(qiáng)烈光散射造成的皮膚吸收光譜不完整的缺陷，并且能夠在線檢測(cè)。這些測(cè)量結(jié)果顯示出了疾病和病理組織之間的內(nèi)在聯(lián)系，為臨床診斷提供了準(zhǔn)確的診斷依據(jù)。 光聲光譜法檢測(cè)的基本原理對(duì)于非氣體形態(tài)媒質(zhì)中的光聲效應(yīng)理論，很早就被提出了一部分，Bell當(dāng)時(shí)提出的一個(gè)重要概念就是在固體表面受熱時(shí)孔隙中會(huì)有空氣排出，受到加熱的固體產(chǎn)生的振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生信號(hào)被提出，以及梅卡迪耶和普利斯共同提出的與固體樣品接觸的受到周期性加熱的氣體產(chǎn)生聲音信號(hào)等觀點(diǎn)[29,30]。自上世紀(jì)70年代光聲光譜學(xué)理論快速發(fā)展以來(lái)，固體檢測(cè)方面的近代理論也取得了進(jìn)步與發(fā)展，最早在1973年由科學(xué)家派克第一次作了關(guān)于建立定量理論的實(shí)驗(yàn)，他嘗試計(jì)算出透光窗口吸收的光能而產(chǎn)生的光聲信號(hào)強(qiáng)度，又稱為背景信號(hào)強(qiáng)度。之后是在1976年，Gersho和Rosencwaig兩位科學(xué)家又提出一種名為RG的理論模型，這是固體光聲檢測(cè)技術(shù)的基本理論，為其它理論的建立提供了較好的基礎(chǔ)，RG理論完整地闡述了凝聚態(tài)物質(zhì)光聲效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理，并詳細(xì)說(shuō)明了光聲信號(hào)產(chǎn)生的物理過(guò)程。 固體光聲檢測(cè)技術(shù)的一般理論（RG理論）當(dāng)用光源照射檢測(cè)樣本時(shí)，樣本吸收光能，逐漸轉(zhuǎn)化成熱能，這樣的光熱轉(zhuǎn)化過(guò)程使樣品溫度升高，這部分熱量分兩部分：第一部分在樣品自身內(nèi)循環(huán)傳遞；第二部分則在樣本外部進(jìn)行擴(kuò)散，就是所謂的周期性熱流。由于周期性熱流的產(chǎn)生導(dǎo)致氣體的溫度周期性的變化，在光聲池密閉空間中周期性的膨脹和收縮，最終結(jié)果導(dǎo)致了信號(hào)的產(chǎn)生，我們稱之為聲壓信號(hào)，也就是所謂的光聲信號(hào)。根據(jù)RG理論我們推導(dǎo)出，檢測(cè)樣本與空氣中一維交變溫度場(chǎng)的公式，并用巧妙的處理了氣體中產(chǎn)生的光聲信號(hào)，從而獲得了能反映大多實(shí)驗(yàn)情況的真實(shí)的理論結(jié)果。圖2是放置固體樣品的光聲腔示意圖。為了實(shí)驗(yàn)需要，對(duì)簡(jiǎn)單的圓柱形光聲腔的光聲信號(hào)進(jìn)行一維分析。假定光聲腔的直徑為，背襯的厚度為，試樣的厚度為，固體的長(zhǎng)度為，與聲信號(hào)的波長(zhǎng)相比，其值極小，幾乎可以忽略。圖2 光聲腔示意圖 Schematic diagram of photoacoustic cell在光聲檢測(cè)系統(tǒng)中，為實(shí)現(xiàn)激光光源的頻率調(diào)制需要用到斬波器，其頻率為，當(dāng)調(diào)制光的波長(zhǎng)為時(shí)，照射到樣品上，此時(shí)其強(qiáng)度可用公式（2）來(lái)表示： （2）式中： —入射光強(qiáng)；能量交換轉(zhuǎn)變的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一定的效率轉(zhuǎn)化問(wèn)題，在光聲光譜實(shí)驗(yàn)中，用字母表示各種能量之間的轉(zhuǎn)化效率。因此在樣品點(diǎn)上因吸收光而產(chǎn)生的熱功率密度源可表示為： （3）光聲信號(hào)的產(chǎn)生主要是由交變溫度場(chǎng)所引起的，熱膨脹和收縮會(huì)使密閉空間中氣體擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中密閉空間的氣體會(huì)產(chǎn)生交變溫度場(chǎng)，可以表示為： （4） 公式（4）中可以溫度場(chǎng)的振幅與氣體薄層的厚度成反比，即密閉空間中的氣體薄層的越大，交變溫度場(chǎng)的振幅越小，可以構(gòu)建一個(gè)虛擬的確定厚度的氣體層，若需要檢測(cè)樣本表面產(chǎn)生溫度變化，并且該變化是近似絕熱的并且交變的變化，那只能在這個(gè)具有確定厚度的氣體層內(nèi)，該氣體層的厚度是，光聲信號(hào)的表達(dá)式可由絕熱氣體定律得到，即： （5）式中： —光的吸收系數(shù)； —光源的光強(qiáng)； —邊界層周圍的壓力； 其中，， 聲信號(hào)的激發(fā)光聲光譜所要獲得的信號(hào)主要是聲壓信號(hào)，簡(jiǎn)稱為聲信號(hào)，它是由光聲腔內(nèi)的氣體周期性的壓縮膨脹產(chǎn)生的。周期性的氣流變化產(chǎn)生交變的熱擴(kuò)散過(guò)程，從而產(chǎn)生交變溫度場(chǎng)，它可表示為： （6）由于 ，所以可以得出溫度場(chǎng)的振幅與 成反比，在距離處，達(dá)到極限值，即密閉氣體中的溫度變化已完全衰減了。由此，我們可假定一個(gè)在這樣的標(biāo)準(zhǔn)厚度為的邊界層，我們可以認(rèn)為層內(nèi)的檢測(cè)試樣表面產(chǎn)生交變溫度變化。邊界層上氣體的空間平均溫度為： （7）現(xiàn)令，將其帶入上式，并利用，氣體空間的平均溫度可得到下式： （8）由于聲壓信號(hào)的周期性的變化，由于腔內(nèi)氣體溫度周期性變化，腔內(nèi)還是近似絕熱的，熱量不能及時(shí)擴(kuò)散，就會(huì)導(dǎo)致虛擬邊界層氣體的溫度產(chǎn)生周期性變化，層內(nèi)氣體發(fā)生膨脹和收縮現(xiàn)象。根據(jù)理想氣體定律，我們可估算出活塞因氣體周期性加熱所產(chǎn)生的位移，即： （9）式中： —?dú)怏w邊界層的平均直流溫度； 由于邊界上溫度具有連續(xù)性，令它與固體表面的直流溫度相等。由于很小，所以將公式（9）作為邊界層真實(shí)位移的近似是合適的。如果腔內(nèi)的氣體影響活塞的振動(dòng)，則可由絕熱氣體定律導(dǎo)出一常數(shù)，即： （10）式中： —體積增量；現(xiàn)結(jié)合公式（9），將帶入公式（10）得到： （11）式中： —表示聲信號(hào)； —表示比熱容； —腔內(nèi)氣體壓力； —?dú)怏w體積；常溫下環(huán)境溫度可近似取為，并忽略試樣所產(chǎn)生的升溫，該實(shí)驗(yàn)已達(dá)到最佳理論條件，可獲得較好的實(shí)驗(yàn)效果。當(dāng)知道氣體內(nèi)處交變溫度的復(fù)數(shù)振幅是，可將其帶入公式（11）中，經(jīng)過(guò)整理可得到光聲光譜法RG理論光聲信號(hào)表達(dá)式為：（12）顯然，按照上述方法，可計(jì)算出氣體介質(zhì)條件下相應(yīng)的光聲信號(hào)為：（13）由此，用上面兩式可估算凝聚態(tài)樣本的幅值及相位。從上述兩個(gè)式子可推斷出，在腔體尺寸遠(yuǎn)小于聲波波長(zhǎng)條件下，光聲信號(hào)強(qiáng)度與吸收光的功率成正比，與腔體體積成反比關(guān)系，而且還與試樣和腔內(nèi)的傳播媒介的光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和調(diào)制頻率有關(guān)。因?yàn)樾盘?hào)檢測(cè)的傳感器被放置在樣品背面的氣體內(nèi)，所以稱為背激發(fā)光聲信號(hào)，而將稱為前激發(fā)的光聲信號(hào)。這樣，利用式(12)和(13)就可直接測(cè)定檢測(cè)樣品的光、熱學(xué)等物理性質(zhì)。 其他間接光聲信號(hào)產(chǎn)生的理論在非氣態(tài)樣品光聲光譜測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)中，除了之前介紹的RG理論介紹的熱活塞或氣體活塞理論外，還有其它幾種激發(fā)機(jī)理也可間接的產(chǎn)生光聲信號(hào)，如試樣表面振動(dòng)產(chǎn)生的光聲信號(hào)，樣品表面氣體吸附和樣品釋放氣體產(chǎn)生的光聲信號(hào)，以及平板狀樣品表面彎曲引起的信號(hào)發(fā)生等等。在考慮了光聲信號(hào)中試樣本身的因素后，提出復(fù)合活塞的理論模型。但是，通常的氣體活塞效應(yīng)是很大的，相比之下，表面振動(dòng)產(chǎn)生效應(yīng)即可忽略，只有在試樣足夠透明和調(diào)制頻率很高時(shí)才需加以考慮。當(dāng)固體樣品呈薄片狀時(shí)，樣品受到光照的一面的膨脹程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未受到光照的一面，這樣的彎曲會(huì)引起彎曲振動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)附加的光聲信號(hào)[31]。因此，只有當(dāng)測(cè)量薄膜樣品時(shí)的光聲信號(hào)較小且調(diào)制頻率很高時(shí)，就必須考慮到這種附加信號(hào)的干擾影響。電致伸縮效應(yīng)是引起附加信號(hào)的一個(gè)原因。當(dāng)介質(zhì)由于外電場(chǎng)的誘導(dǎo)會(huì)使其電極化，而引起其電介質(zhì)的形變，這就是電致伸縮。強(qiáng)光源照射下，由于誘導(dǎo)電極化而引起的形變會(huì)產(chǎn)生壓力變化進(jìn)而產(chǎn)生聲波，這種形變與電極化的強(qiáng)度的平方正比。通常情況下，電極化強(qiáng)度十分微弱，所以這種電致伸縮產(chǎn)生的附加光聲信號(hào)很微弱。固體樣品會(huì)因吸收光能釋放一些氣體，此時(shí)也會(huì)產(chǎn)生附加的光聲信號(hào)。有時(shí)樣品發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)或多孔等因素而產(chǎn)生氣體時(shí)，附加信號(hào)會(huì)更加明顯。因此，在不干擾實(shí)驗(yàn)信號(hào)的前提下，使用在腔內(nèi)放入易揮發(fā)物質(zhì)的辦法，以增強(qiáng)光聲信號(hào)強(qiáng)度。光源的光射入樣品時(shí)，不僅可以產(chǎn)生聲信號(hào)，還能產(chǎn)生聲波，原因是試樣四周局部受熱產(chǎn)生沖擊波，它的范圍很小，大約幾百微米的范圍，這個(gè)沖擊波會(huì)隨著距離的增大而急劇衰減。當(dāng)被測(cè)樣品的狀態(tài)為液態(tài)時(shí)，其吸收光能后會(huì)產(chǎn)生熱膨脹，若能量繼續(xù)增強(qiáng)，受光照射的介質(zhì)區(qū)域內(nèi)的樣品會(huì)達(dá)到沸點(diǎn)，甚至?xí)?。這時(shí)，在光源輻射范圍內(nèi)的區(qū)域會(huì)聚集大量的蒸汽，這些蒸汽吸收光能會(huì)引起體積的膨脹，其體積的漲縮是隨光源頻率改變而變化的，這種壓力的變化將產(chǎn)生聲波，這就是相變發(fā)生產(chǎn)生的附加信號(hào)。當(dāng)能量密度很高的光線入射到液體中時(shí)，在液體圓柱腔內(nèi)就會(huì)發(fā)生光擊穿現(xiàn)象，隨著這種現(xiàn)象的發(fā)生，在圓柱體內(nèi)有微氣泡產(chǎn)生，而且會(huì)產(chǎn)生發(fā)光的等離子體，這些等離子體吸收光能量，使腔體膨脹進(jìn)而產(chǎn)生聲波。在已經(jīng)了解了光聲光譜法檢測(cè)的基本原理后，下面工作主要是通過(guò)分析光聲光譜法的測(cè)量理論，最終得到測(cè)量模型，為檢測(cè)系統(tǒng)的建立鋪墊算法的基礎(chǔ)。已經(jīng)明確了檢測(cè)的基本方式，下面闡述應(yīng)用光聲光譜法檢測(cè)鹽酸克倫特羅的數(shù)學(xué)模型。 光聲光譜法檢測(cè)的歸一化原理應(yīng)用光聲光譜法檢測(cè)固態(tài)樣品時(shí)的光聲信號(hào)強(qiáng)度可以由式（14）表示： （14）式中： —微音器相關(guān)系數(shù)； —系統(tǒng)熱擴(kuò)散系數(shù)； — 入射光的強(qiáng)度； —調(diào)制頻率，其值為； —被測(cè)樣品的密度； —樣品的比熱； —被測(cè)樣品涂層厚度； —檢測(cè)樣品的濃度；簡(jiǎn)化光聲池內(nèi)試樣獲得光聲信號(hào)強(qiáng)度表達(dá)式得： （15）式中： —比例常數(shù)； —待測(cè)樣品吸收系數(shù)； —入射調(diào)制光強(qiáng)；由公式（14）可知，樣品吸收系數(shù)與光聲信號(hào)強(qiáng)度成正比?，F(xiàn)在挑選一種檢測(cè)樣品，其吸收系數(shù)接近1，吸收系數(shù)為,該檢測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的光聲信號(hào)強(qiáng)度可表為：，此公式很好的表示了在吸收系數(shù)近似1的情況下光聲信號(hào)的強(qiáng)度；若檢測(cè)樣本的吸收系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)樣本的吸收系數(shù)，則在同樣的檢測(cè)條件下的光聲信號(hào)強(qiáng)度可以表示為：。所以樣品吸收的光聲信號(hào)可以表示為： （16）所謂歸一化的光聲光譜譜線，即在公式歸一化的情況下，歸一化是把有量綱的量變成無(wú)量綱的量，通過(guò)光聲光譜檢測(cè)平臺(tái)對(duì)不同波長(zhǎng)的光線進(jìn)行連續(xù)不斷掃描，最后得到的譜線就是歸一化的光聲光譜，這樣做的好處是可以有效的消除入射光強(qiáng)度變化對(duì)光聲信號(hào)檢測(cè)帶來(lái)的影響[32]。在得到歸一化結(jié)果后，進(jìn)一步對(duì)被測(cè)物濃度與光聲信號(hào)強(qiáng)度建立聯(lián)系，從而得到測(cè)量鹽酸克倫特羅的數(shù)學(xué)模型。 光聲光譜法檢測(cè)鹽酸克倫特羅數(shù)學(xué)模型的建立豬肉的化學(xué)成分很復(fù)雜，包括蛋白質(zhì)、脂肪、水分、碳水化合物等等。這些成分的含量及組成如表1所示。表1 豬肉肉糜樣本理化指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 Statistical results of pork meat by the samples of physical and chemical indicators 測(cè)量指標(biāo)（%）樣本數(shù)平均值最小值最大值標(biāo)準(zhǔn)偏差肌內(nèi)脂肪225蛋白質(zhì)225水分225如上表可知，豬肉中的水分比例高達(dá)百分之七十左右，脂肪含量很少，%，%，%，而其他成分如無(wú)機(jī)微量元素、肽肌、維生素等含量相對(duì)較低，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)造成明顯的影響，在此不進(jìn)行重點(diǎn)研究。圖3 脂肪與蛋白質(zhì)的紅外光譜圖 IR spectrum of fat and protein 通過(guò)對(duì)豬肉化學(xué)成分中的水分與鹽酸克倫特羅的吸收重疊譜進(jìn)行分析，我們了解到：水與克倫特羅的紫外吸收譜線在250～490nm波長(zhǎng)處有較多重疊，又由于水分在豬肉樣品中含量比例最大，因此，可以確定水分為我們測(cè)量中的主要干擾因素。由于其他成分的紅外吸收波長(zhǎng)與鹽酸克倫特羅的吸收譜線不重疊，采用濾光片即可將其他成分的光聲信號(hào)濾除。圖3所示，根據(jù)豬肉肌內(nèi)脂肪和蛋白質(zhì)的吸收譜線可以看出，吸收波段在1400～2400nm處吸收較為顯著，為大于780nm波段，可稱其為紅外波段，這一波段與鹽酸克倫特羅的吸收波段沒(méi)有重疊，且不是我們要測(cè)量的參數(shù)，因此，脂肪與蛋白質(zhì)不會(huì)對(duì)鹽酸克倫特羅的測(cè)量結(jié)果造成影響，不需要