【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 引入能大大提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，但是會(huì)增加分子篩孔壁厚度，使得比表面積有所下降；（2）先制備純硅分子篩，再將 Al 引入到純硅分子篩的缺陷中心，通過(guò)再結(jié)晶的方法使分子篩的結(jié)構(gòu)缺陷得到恢復(fù)，從而提高其水熱穩(wěn)定性，但是這種引入需要的制備條件比較苛刻，其實(shí)用效率大大降低 [24]。 AlMCM41 分子篩的表征手段AlMCM41 介孔分子篩和 MCM41 純硅介孔分子篩的表征方法相同。（１）X 射線衍射（XRD）X 射線衍射分析是表征 MCM41 的基本手段，早期的 M41S 系列的分子篩的骨架為致密的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，但是其孔道卻有周期性的排列，采用 X 射線衍射其主要衍射峰都在低角度的范圍，具有代表性的 MCM41 的 XRD 圖譜一般在與孔道六方排列對(duì)應(yīng)的特征峰（100） ，另幾個(gè)次級(jí)峰分別是（110） 、 （200） 、 （210） ，如圖 3 所示 [25]。圖 3 XRD 衍射圖（２）低溫氮?dú)馕矫摳酵ㄟ^(guò)氮?dú)馕矫摳角€，能計(jì)算出 MCM41 分子篩的比表面積、孔徑及孔徑分布、空容等。介孔分子篩 MCM41 在液氮溫度（ ）下 N2 吸附等溫線表現(xiàn)為 IV 類吸附等溫線與 A 類脫附回線形狀 [25]。吸附等溫線如圖 4 所示。圖 4 吸附等溫線示意圖Brunaner、Emmet 和 Teller 認(rèn)為：①在均勻固體表面上的吸附可以是多層的，各層都存在吸附平衡；②除第一層外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；③各吸附層中吸附質(zhì)在水平方向上無(wú)互相作用。這就是著名的 BET 理論，經(jīng)過(guò)研究人員大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，BET 理論在相對(duì)壓力在 ~ 時(shí)適用，所以要保證計(jì)算的準(zhǔn)確性，氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)時(shí)通常相對(duì)壓力取在 ~ 之間。（３）紅外光譜（FT—IR）紅外分析用于檢測(cè) MCM41 分子篩骨架中雜原子的存在。實(shí)驗(yàn)證明，骨架中 Al3+的存在，會(huì)使波數(shù)在 1085cm1 處的吸收峰紅移，TI 4+的存在會(huì)引起 801cm1 和 970cm1 的吸收峰紅移，且 970cm1 吸收強(qiáng)度隨 Ti4+的含量增加而增大 [25]。除了這三種基本的表征手段外還有很多其他的表征方法，比如，紫外可見光譜、Roman 光譜、透射電鏡、固體核磁共振等。 AlMCM41 分子篩的應(yīng)用介孔分子篩具有均一的孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于摻雜雜離子形成無(wú)定形骨架、具有較大的比較面積，且可以通過(guò)不同的 Si/Al 比來(lái)改變分子篩孔的大小，滿足不同的要求。因此，AlMCM41 分子篩可以用做催化劑、吸附劑和催化載體等方面，在工業(yè)廢水處理（吸附） 、專業(yè)單一種金屬污染處理（吸附） 、重油加工（催化）等大分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中都有較大的應(yīng)用價(jià)值。介孔分子篩在生產(chǎn)方面應(yīng)用廣泛，比如，石油化工和有機(jī)化工方面，常用介孔分子篩作為催化劑來(lái)使用。但是在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域上，介孔分子篩得到更廣泛的應(yīng)用，比如，在處理汽車尾氣時(shí)，可用分子篩先與 Pt[26]等交換后用于選擇性催化 NOx 的還原反應(yīng)；在分子篩孔道表面引入含硫羥基等有機(jī)物后能用于處理廢水中的中金屬離子（如Hg、Ag、Cr、Pt 等） [27]；AlMCM41 還可以用來(lái)催化塑料和重油廢料的降解反應(yīng)。在科學(xué)研究方面，可以用來(lái)做納米反應(yīng)器，合成納米粒子；還可以用來(lái)控制聚合反應(yīng)的方向控制和聚合度控制，制備導(dǎo)電的聚苯胺 [22]等物質(zhì)；可以做成一定屬性要求（粒度和硬度等屬性）的小球作為色譜柱載體。在通訊方面，可以用作光導(dǎo)纖維等。 選題的意義與目的強(qiáng)酸性小孔分子篩和純硅 MCM41 介孔分子篩用于表面催化和表面吸附方面各有其特點(diǎn)，而且其孔結(jié)構(gòu)比表面積等性質(zhì)與其催化性能和吸附性能有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此如何使它們的優(yōu)質(zhì)性能合而為一，使其能達(dá)到更好的應(yīng)用是分子篩的研究方向，MCM41具有較大的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)。因此，在 MCM41 純硅分子篩的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性研究是分子篩研究的一個(gè)主要方向。根據(jù)國(guó)內(nèi)外目前的研究表明，純硅 MCM41 分子篩吸附能力和催化能力上達(dá)不到應(yīng)用要求，主要原因是純硅 MCM41 分子篩的酸性過(guò)弱，提高 MCM41 的酸強(qiáng)度是解決這個(gè)問題的關(guān)鍵。許多研究表明，向純硅 MCM41 分子篩中引入雜離子能改變分子篩的結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生一個(gè) β 酸位，提高其酸強(qiáng)度，從而提高其應(yīng)用性能。本次研究選題的意義和目的在于，直接引入雜離子，使 MCM41 產(chǎn)生一個(gè) β 酸位，改變其酸性，從而達(dá)到改性目的；再對(duì)摻雜后的分子篩進(jìn)行表征，確定其性質(zhì)（包括其比表面積、孔體積和孔徑等） ，再對(duì)其吸附能力進(jìn)行測(cè)試，為介孔分子篩的應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。第二章 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器（1）試劑十六烷基三甲基溴化銨C 19H42BrN（Cetyltrimethyl ammonium bromideCTAB） ，分析純， 上海伯實(shí)生物科技有限公司；正硅酸乙酯（C 2H5O） 4Si（Silicic acid tetracthyl esterTEOS） ，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋁酸鈉NaAlO 2（Sodium meteahuminate） ，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；硝酸HNO 3（Nitric acid） ，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉NaOH（Sodium hydroxide） ，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鎘CdCl 2（Cadmium chloride） ，分析純，北京雙環(huán)偉業(yè)試劑有限公司；乙酰丙酮C 5H8O2（Asetyiacetone） ，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水，學(xué)校自制。（2）儀器M6 MK2 AA System 原子吸收光譜儀 美國(guó)熱電元素公司；馬弗爐 SX2 自動(dòng)恒溫控制臺(tái) 上海錦屏儀器儀表有限公司；電熱恒溫干燥箱 JC202 型 上海成順儀器儀表有限公司；實(shí)驗(yàn)室 pH 計(jì) PHSJ3F 型 上海精密科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵 SHZD（Ⅲ）型 鞏義市英峪予華儀器廠；電子分析天平 上海天普分析儀器有限公司；HQ45 恒溫?fù)u床 中國(guó)科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠；其它：反應(yīng)釜（有內(nèi)襯） 30ml*2 ；1000ml 容量瓶 2 個(gè)；100ml 容量瓶 20 個(gè)；50ml容量瓶 10 個(gè)；100ml 燒杯 10 個(gè)；500ml 燒杯 2 個(gè)；1000ml 燒杯 1 個(gè)；1ml、5ml、10ml、20ml 刻度吸管各一支；100ml 量筒 1 個(gè)；洗耳球 1 個(gè)；滴管 2 支；玻璃棒 2 根；洗瓶 2 個(gè)；瓷研缽 1 套；坩堝 2 個(gè)；114pH 廣泛試紙 1 包；0100 oC 溫度計(jì)一支；回流管一套；兩口瓶 1 個(gè)。 AlMCM41 分子篩的合成采用不同的配比可以合成不同孔徑的分子篩，本實(shí)驗(yàn)采用的配比（物質(zhì)的量比）為：（ NaAlO 2）?（1 TEOS）?（ CTAB）?（ NaOH）? （108 H 2O）制備分子篩的具體流程如圖 5 所示。圖 5 采用混合表面活性劑直接摻雜雜離子合成 MCM41 分子篩的流程圖具體步驟：①用量筒取 50ml 去離子水，倒 30ml 左右到 100ml 燒杯中，用電子天平稱取 TEOS 倒入燒杯，攪拌；②用電子天平稱取 CTAB 倒入燒杯，攪拌使其溶解；③用電子天平稱取 NaAlO2 倒入燒杯，攪拌；④把混合溶液全部轉(zhuǎn)入兩口瓶中，用 20ml 的去離子水潤(rùn)洗燒杯，使全部溶液轉(zhuǎn)入兩口瓶；⑤把兩口瓶放在恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢瑁尤?NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH 值至 左右，溫度在55oC 回流攪拌 2 小時(shí)；⑥把反應(yīng)好的混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，把反應(yīng)釜放在 100oC 烘箱里靜制晶化 2 天（48 小時(shí)） ，取出抽率，用去離子水洗去多余的 NaOH，把濾質(zhì)用 100oC 烘干；⑦把烘干的初產(chǎn)物用研缽研成粉末狀，放在坩堝里用馬弗爐在 540oC 下焙燒 6 小時(shí)，如果氧化程度不夠可以延長(zhǎng)時(shí)間，直至產(chǎn)品由白色變灰色再變白色為止，所得產(chǎn)物即為AlMCM41 介孔分子篩。 AlMCM41 分子篩的表征（1）XRD 表征測(cè)試條件XRD 用來(lái)表征中孔分子篩的長(zhǎng)程有序性和結(jié)晶度。用 D/maxrB 型旋轉(zhuǎn)極 X 射線粉末衍射儀，CuKa 靶，λ=，步寬 ，掃描速率 2o/min，衍射范圍2θ= o~10o。（2）N 2 吸附在 Micrometics ASPA2020 型自動(dòng)吸附儀測(cè)定液氮溫度下吸附氮的完整的吸附 脫附等溫線，用 BET 法計(jì)算樣品的比表面積，BJH 法計(jì)算孔徑分布曲線。測(cè)量的相對(duì)壓力為P/P0=0~。 AlMCM41 分子篩的應(yīng)用在分子篩的應(yīng)用方面主要研究它的重金屬離子吸附作用，吸附作用在環(huán)境廢水中金屬處理中有著重要的意義。在實(shí)驗(yàn)中采用原子吸收的方法來(lái)表征其吸附效果。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在 1000ml 的容量瓶中加入 800ml 左右的去離子水，滴入 的 HNO3，用電子天平稱取 CdCl2 用 100ml 的燒