【文章內容簡介】 氧化劑能發(fā)生強烈反應。蒸氣比空氣中，能在較低處擴散到相當遠的地方。 滅火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、沙土。 皮膚接觸：脫去污染的衣服，立即用流動的清水徹底沖洗。 眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15min。 吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處，必要時進行人工呼吸，就醫(yī)。 食入：誤服者用清水或硫代硫酸鈉溶液洗胃，就醫(yī)。 甲醇生產現場還必須裝有通風設備和工業(yè)衛(wèi)生設施。當空氣中甲醇蒸氣濃度超過衛(wèi)生允許濃度時，若短期操作應佩戴蒸氣過濾式防毒面具，若需較長時間或在較高濃度的環(huán)境下操作，應配戴長管式或隔離式防毒面具，還應穿相應的防護服、戴化學安全防護眼鏡和防護手套。 甲醇泄漏時應立即疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并禁止無關人員進入污染區(qū)。切斷火源，建議應急處理人員戴好防毒面具，穿一般消防防護服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。用噴水霧的方法會減少蒸發(fā)，但不能降低泄漏物在受限空間內的易燃性。用大量水沖洗，經稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)，也可用沙土或其他不燃性吸附劑混合吸收，然后試用無火花工具回收貯存運至廢料堆處理。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉移、回收、無害處理后廢棄。 （1）一般情況的超溫是由于CO突然升高所致，應立即加大循環(huán)量，開加備用機，打開塔副線，必要時關小主線閥，但需留兩圈以上并立即通知變脫工段調整CO指標，如果超溫嚴重可減機、減量、緊急停車處理。（2）循環(huán)機故障，立即倒開備用機，排除故障，如果沒有備用機可停車，同時開大塔副線，關小塔主線，立即搶修故障循環(huán)機。（3）操作失誤，糾正操作，穩(wěn)定溫度。 （1）CO突然降低所致，應減小循環(huán)量，關閉塔副線，必要時則用電加熱器，同時通知變脫工段提高CO指標。（2）如帶醇可迅速放低醇分液位，減循環(huán)量，啟動電加熱器，必要時可減機。 （1）負荷過重，可減小負荷。（2）氣質差。（3）馳放氣量小。 （1）循環(huán)量過大，應減小循環(huán)量。（2）催化劑阻力大，調整工藝指標或更換催化劑。 （1）冷排負荷重，加大上水量。（2）冷排上水量小，加大上水量。（3）二次水溫度高，降低二次水溫度或調用一次水。（4）冷排結垢嚴重，清洗冷排。項目三 醋酸生產任務一 醋酸工業(yè)概貌檢索 醋酸是一種具有強烈刺激性氣味的無色透明液體。醋酸被公認為食醋內酸味及刺激性氣味的來源，普通的醋約含6—8%的醋酸。純的無水醋酸是無色的吸濕性透明液體，凝固后為無色晶體，又叫冰醋酸。醋酸易溶于水和乙醇及其他有機溶劑，不溶于二硫化碳。醋酸具有羧酸的典型性質，主要表現在兩個方面：（1）酸性 醋酸是一種弱酸，具有酸的通性，能使藍色石蕊試紙變紅，能與金屬、堿、碳酸鈉、碳酸氫鈉等反應。（2）化學性質 醋酸跟醇在無機酸催化下發(fā)生酯化反應生成酯。能中和堿金屬氫氧化物，能與活潑金屬生成鹽。醋酸酐與纖維素反應。還是染料、香料、藥物等工業(yè)不可缺少的原料。也可制取醋酸鹽、醋酸酯、維尼綸纖維的原料。 醋酸是一種極為重要的化工產品，可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染、橡膠、農藥、照相藥品、電子、食品等工業(yè)部門。醋酸在有機化學工業(yè)中的用途大致如下：（1）生產醋酸乙烯（EVA） 醋酸的最大消費領域是制取醋酸乙烯（約占醋酸消費的44%以上），廣泛應用于生產維綸、聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、黏合劑、涂料等。少量的醋酸用于與氯乙烯生產共聚物。（2）用作溶劑（3）合成醋酸酯 醋酸的低級烷基酯如甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、叔丁酯、異丁酯、戊酯都是很好的廉價溶劑，其中尤以乙酯和戊酯最為重要。醋酸乙酯用于清漆、人造革、硝基纖維、塑料、染料、藥物、香料等生產；醋酸戊酯則是一種很好的有機溶劑。（4）生產醋酸鹽 醋酸能形成各種鹽類：堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、貴金屬鹽、過渡金屬鹽，在工業(yè)上都有重要的用途，尤其是鈉鹽和銨鹽。（5）用作殺菌劑（6）合成鹵代醋酸 醋酸的鹵代反應可制得氟氯溴碘4中不同取代基的鹵代醋酸，其中用途最廣的是氯醋酸。 醋酸乙烯和對苯二甲酸等醋酸衍生物的需求量逐漸增長，醋酸消費量最大的是用于制造醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸纖維素、對苯二甲酸等。任務二 醋酸生產工藝路線分析與選擇 醋酸工業(yè)生產主要方法：甲醇羰基合成法（60%）、乙醛氧化法、丁烷（輕油）液相氧化法。 羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術，前者由于投資高能耗高以被后者取袋。甲醇低壓羰化法制醋酸在技術經濟上的優(yōu)越性很大，特點是原料甲醇和一氧化碳來源廣泛、價格低、反應條件緩和、反應選擇性高（可達99%）、幾乎無副產物生成、產品收率高、純度高。裝置投資較高，總的生產成本比乙醛法低。 甲醇低壓羰基合成反應采用銠化合物為助催化劑，碘化物為助催化劑，二者溶于適當的溶劑中稱為均相液體。甲醇與一氧化碳低壓羰基合成醋酸的主反應：CH3OH＋CO→CH3COOH 該工藝的主要缺點是催化劑銠的資源有限，設備用的耐腐蝕材料昂貴，反應液中含腐蝕性很強的碘化物。目前正進行新催化劑的工藝研究與探索。 以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓或加壓下與氧氣或空氣進行液相氧化反應生成醋酸。主反應方程式為：2CH3CHO＋O2→2CH3COOH 乙醛氧化法由于具有工藝簡單、技術成熟、收率高、成本較低等特點，是目前國內生產醋酸的主要生產方法。 乙醛氧化制醋酸一般認為是自由基反應機理，常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中的氧氣而被氧化生成過氧乙酸；過氧乙酸以很慢的速度分解生成自由基。自由基引發(fā)一系列的反應生成乙酸。由于過氧乙酸是一種極不穩(wěn)定的化合物，積累到一定程度就會分解而引起爆炸，因此該反應必須在催化劑存在下才能順利進行。催化劑的作用是將乙醛氧化時生成醋酸，防止過氧乙酸的積累、分解、爆炸。 作為乙醛氧化生產醋酸的催化劑，應能既加速過氧乙酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應系統(tǒng)中過氧乙酸的濃度維持在最低限度。由于乙醛氧化生成醋酸的反應是在液相中進行的，因而催化劑應能充分溶解在氧化液中才能施展催化作用。實踐證明可變價金屬（如錳、鎳、鈷、銅）的醋酸鹽或混合物均可作為乙醛氧化法生產醋酸的催化劑。采用醋酸錳為催化劑不僅能使乙醛氧化為過氧乙酸的反應加速進行，而且能保證過氧乙酸生成與分解速率基本相同，其醋酸收率也遠遠高于其他金屬的催化劑。所以工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。 丁烷液相氧化法是用空氣或氧氣作催化劑，在催化劑存在和加壓條件下，使丁烷保持在液相中進行氧化生產醋酸的方法。主反應和副反應為：2C4H10＋5O2→4CH3COOH＋2H2O2C4H10＋3O2→4CH3CHO＋2H2O2C4H10＋3O2→2CH3CH2CH2C00H＋2H2O2C4H10＋O2→CH3COCH3＋CH3OH 反應溫度：423—498K，壓力：—。在一定壓力下，溫度越高醋酸理論收率越低，壓力越高醋酸理論收率越高。 催化劑一般采用鈷、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、丁酸鹽。—2%。使用催化劑不同氧化產物組成不同，以醋酸鈷為氧化劑時收率最高。任務三 醋酸生產工藝參數確定 通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設備的生產能力也就會增大。當通氧速率超過一定值后氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的消耗相應地增大，甚至還會把大量乙醛和醋酸液物料帶出。此外氧氣的吸收不完全會引起尾氣中氧氣的濃度增加，造成不安全因素。 為防止局部過熱，生產中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入出還設置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當大小的氣泡，加快氧氣的擴散和吸收。氧氣分布板的孔徑與氧氣的吸收率成反比，孔徑小可以增加氣泡數量和氣液兩相的接觸面積?？讖竭^小會造成液體流動阻力增加，使氧氣的輸送能力增高?？讖竭^大則會造成氣液接觸面積降低，加劇液相物料的帶出。 在一定的通氧速率條件下，氧氣的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。此外氣體的溶解性能也與壓力有關，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般液柱高度超過4米時氧氣的吸收率可達97—98%，液柱再增加，氧氣的吸收率無明顯變化。 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度的升高加快，但溫度不宜過高，否則副反應加劇。同時為使乙醛保持液相必須提高系統(tǒng)壓力，否則氧化塔頂部乙醛和氧氣的濃度增大，增加了爆炸的危險性。溫度過低會降低乙醛氧化成過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，導致過氧醋酸的積累，增加了不安全性。因此用氧氣氧化時適宜溫度控制在345—353K，還必須及時連續(xù)地除去反應熱。 提高反應壓力既可促進氧氣向液體界面擴散，又有利于氧氣被反應液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)，升高壓力會增加設備投資費用和操作費用。 乙醛氧化生成醋酸反應的特點是自由基為鏈載體，所以凡是能奪取反應鏈中自由基的雜質稱為阻化劑。水就是一種典型的能阻抑鏈反應進行的阻化劑，會使反應速率顯著下降，要求原料乙醛含量＞%（質量分數），水分＜%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應的誘導期增長，易被帶入成品醋酸中影響產品質量，要求原料乙醛中三聚乙醛含量＜%。 在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應液稱為氧化液，主要成分：醋酸錳、醋酸、乙醛、氧氣、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。 氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對氧氣的吸收能力有較大影響。當氧化液中醋酸含量在82—95%時氧氣的吸收率保持在98%左右，超出此范圍氧氣的吸收率下降。當氧化液中乙醛含量在5—15%時氧氣的吸收率也可保持在98%左右，超出此范圍氧氣的吸收率下降。從產品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含量不應超過2—3%。任務四 典型設備選擇 與其他液相氧化反應相同，乙醛氧化生產醋酸的主要特點：反應為氣液非均相的強放熱反應，介質有強腐蝕性，反應潛伏著爆炸危險性。 乙醛氧化生產醋酸的主要設備是氧化反應器，對氧化反應器的要求：能提供充分的相接觸界面，能有效地移走反應熱，設備材質必須具有耐腐蝕性，確保安全防爆，同時流動形態(tài)要滿足反應要求。工業(yè)生產中采用的氧化反應器為全混性鼓泡床塔式反應器，簡稱氧化塔。按照移出熱量方式的不同，氧化塔有兩種形式：內冷卻型、外冷卻型。 塔身分為多節(jié)，各節(jié)設有冷卻盤管或直管傳熱裝置，內通冷卻水移走反應熱控制溫度。氧氣分數段通入，各段設有氧氣分配管，氧氣由分配管上小孔吹入塔中（也有用泡罩或噴射裝置的），通過花板達到氧氣均勻分布。在氧化塔上部設有擴大空間部分，目的是使廢氣在此緩沖減速，減少醋酸和乙醛的夾帶量。塔的頂部設有面積適當的防爆口，并有氮氣通入塔中稀釋降低氣相中乙醛和氧氣的濃度，保證氧化過程的安全操作。內冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產能力受到限制。 在大規(guī)模工業(yè)生產中都采用外冷卻型鼓泡床氧化塔。該塔是一個空塔，設備結構簡單，位于塔外的冷卻器為列管式換熱器，制造檢修遠比內冷卻型氧化塔方便。乙醛和醋酸錳是在塔上部加入的，氧氣分三段通入。氧化液由塔底部抽出送入塔外冷卻器冷卻，移走反應熱后再循環(huán)回到氧化塔。，循環(huán)液進口略高于原料乙醛進口，安全設施與內冷卻型相同。 為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數，乙醛氧化塔選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。任務五 醋酸生產工藝流程組織 醋酸低壓羰基化操作條件：溫度175℃、。 原料甲醇與一氧化碳氣體和經過凈化的反應尾氣混合，進入反應系統(tǒng)，在催化劑的催化作用下進行羰基合成反應。從反應系統(tǒng)上部出來的氣體經過洗滌系統(tǒng)洗滌，回收其中的輕組分（包括有機碘化物），并循環(huán)回反應器中。從反應系統(tǒng)中來的粗醋酸首先進入輕組分分離塔，塔頂輕組分和含催化劑的塔釜物料均循環(huán)回反應器。產物醋酸從塔的中部測線采出，然后進入脫水塔，用普通精餾方法進行脫水干燥。脫水塔頂部醋酸和水的混合物用泵循環(huán)回流到反應系統(tǒng)。由脫水塔塔釜流出的無水醋酸進入重組分分離塔，由塔釜除去重組分丙酸等，塔頂流出的醋酸進入精制塔進行進一步提純，采用氣相測線出料，從而得到高純度的醋酸。 乙醛氧化生產醋酸的工藝流程采用了兩個外冷卻型氧化塔串聯的合成醋酸工藝。 —%醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混合均勻加熱，而后乙醛和純氧氣按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進行氣液鼓泡反應。中部反應區(qū)控制溫度在238K左右，在此條件下反應生成醋酸。氧化液循環(huán)泵將氧化液自釜底抽出，送入第一氧化塔冷卻器進行熱交換，反應熱由循環(huán)冷卻水帶走。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出乙醛含量為2—8%的氧化液，由塔間壓差送到第二氧化塔，該塔盛有適量醋酸，—，達到一定液位后通入適量氧氣進一步氧化其中的乙醛，維持中部反應溫度在353—358K，塔底氧化液由泵強制循環(huán)，通過第二氧化塔冷卻器進行熱交換。物料在兩塔之間停留時間共計5—7h。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量在97%以上、%、%左右的粗醋酸送去精制。 兩個氧化塔上部連續(xù)通入氮氣稀釋尾氣，防止氣相達到爆炸極限。尾氣分別從兩塔塔頂排出，各自進入相應的尾氣冷卻器，經過冷卻分液后進入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未冷凝氣體中未反應的乙醛及酸霧然后排空。 當采用一個氧化塔操作時粗醋酸中醋酸含量94%、水含量2%、乙醛含量3%左右。改用雙塔流程后由于粗醋酸中雜質含量大幅度減小，為精制和回收創(chuàng)造了良好的條件，并省去了單塔操作時間回收乙醛的工序。 從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進入蒸發(fā)器，用少量醋酸噴淋洗滌。蒸發(fā)器的作用是閃蒸除去一些難揮發(fā)物質。如催化劑醋酸錳、多聚物、部分高沸物、機械雜質作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配置系統(tǒng)，經分離后催化劑可循環(huán)使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易揮發(fā)的液體加熱成蒸汽