【文章內(nèi)容簡介】 1）低溫法 2023年，由原南昌工業(yè)技術(shù)研究院開發(fā)的一套試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)出含量為 40%和 55％的兩種氫氟酸，產(chǎn)品經(jīng)檢測全部達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。低溫法氟化氫技術(shù)的開發(fā)成功，將為氟化氫企業(yè)提供一種低能耗、高收率的綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝。 原料同樣采用硫酸和螢石粉，把螢石粉加入一種對它有一定溶解度的液體反應(yīng)介質(zhì)里，通過攪拌使之稍溶解后，再加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)在液相和攪拌條件下進(jìn)行，適當(dāng)加熱使溫度控制在 90℃ 左右，反應(yīng)就可很快進(jìn)行。反應(yīng)不用轉(zhuǎn)爐，只需用廉價的碳鋼反應(yīng)釜即可，在 90℃ 以下沒有硫酸分解物和揮發(fā)物進(jìn)入氟化氫氣體內(nèi)，螢石粉塵也不會進(jìn)入氟化氫氣體內(nèi)，可直接得到精制的氟化氫氣體，而且反應(yīng)進(jìn)行得快速又完全。 ? 2）氣固流化床連續(xù)法 ? 作為硫酸法的改進(jìn)，目的是為了降低反應(yīng)溫度，減少能耗，氣固流化床生產(chǎn) HF的工藝，把傳統(tǒng)工藝的液體硫酸與螢石粉反應(yīng)的吸熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸蚺c螢石粉反應(yīng)的放熱反應(yīng)。硫酸氣化后從底部進(jìn)人流化床，螢石粉從中部進(jìn)入，二者接觸發(fā)生反應(yīng)，生成 HF氣體和硫酸鈣固體。據(jù)報(bào)道，床層溫度 400℃ ，硫酸質(zhì)量相對螢石過量 15%，物料在床層的停留時間在 15 min以內(nèi)，螢石轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到98%以上。 ? 3）螢石細(xì)粉工藝 ? 最近幾年出現(xiàn)的從鉛鋅礦尾渣中提取的細(xì)螢石粉（篩孔 25 微米以下）如何用于 AHF 生產(chǎn)的問題， 浙江衢州鼎盛化工科技公司作了許多研究和探索，開發(fā)出了不用轉(zhuǎn)爐的新工藝。該工藝采用篩孔 48 微米 以下（越細(xì)越好）的螢石粉，與濃硫酸在反應(yīng)容器里反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120～ 220 ℃ ，大大過量濃硫酸既是化學(xué)反應(yīng)的原料， 又是導(dǎo)熱和物料輸送的介質(zhì)，反應(yīng)需要的熱能通過加熱濃硫酸來供給。 ? 二氧化硅參與反應(yīng)的數(shù)量約為傳統(tǒng)工藝的 1/3，氟硅酸的處理量隨之大為減少。石膏與濃硫酸分離后，經(jīng)過清洗成為副產(chǎn)品，基本不含游離氟，酸性氣體也較少。清洗石膏時的稀硫酸與將要返回系統(tǒng)的硫酸混合，并添加煙酸提高含量后，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。該工藝反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)控制簡單、設(shè)備投資省，特別是節(jié)能可達(dá) 30%以上，HF氣體的精制變得簡單，螢石細(xì)粉的氟轉(zhuǎn)化率達(dá) 98%以上，硫酸消耗與傳統(tǒng)工藝基本持平。 2 六氟磷酸鋰 ? 目 前，日本六氟磷酸鋰產(chǎn)量最大， 2023年產(chǎn)量已超過3000噸；關(guān)東電化 2023年 5月已擴(kuò)至 2023噸，今年將達(dá)到3000噸；日本 Stella公司 2023年也擴(kuò)至 2600噸。 ? 國內(nèi)天津金牛電源材料公司六氟磷酸鋰生產(chǎn)能力正擴(kuò)產(chǎn)到2023噸；去年與日本大金公司正式簽訂合作協(xié)議，雙方將聯(lián)手研制具有高安全性的電動汽車用動力電池電解液，并聯(lián)合推廣這一新產(chǎn)品。金牛公司還擁有 8條電解液生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力達(dá) 5000噸，可生產(chǎn)十大系列 30多種電解液產(chǎn)品，其電解液在國內(nèi)的銷售位居第一。 ? 森田化工 (張家港 )有公司 2023年六氟磷酸鋰生產(chǎn)能力為 720噸，接著擴(kuò)到 2500噸， 2023年計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)到 6000噸。張家港市亞源高新技術(shù)材料公司已投資建成年產(chǎn) 300噸六氟磷酸鋰生產(chǎn)裝置，將要批量生產(chǎn)。 ? 焦作多氟多化工公司在 2023年 3月啟動了年產(chǎn) 2023噸六氟磷酸鋰裝置建設(shè)。另外， 1億 Ah的鋰電池生產(chǎn)線也已經(jīng)投產(chǎn)，準(zhǔn)備在接下來的 35年內(nèi)大規(guī)模投資鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈， 5年后產(chǎn)能達(dá)到 5億 Ah，銷售額 50億元。 江蘇九九久公司年產(chǎn) 400噸六氟磷酸鋰項(xiàng)目于 2023年初完全達(dá)產(chǎn)，待新建年產(chǎn) 1600噸產(chǎn)裝置完成后，則可形成年產(chǎn) 2023噸的生產(chǎn)規(guī)模。 湖北天門市諾邦公司已被市發(fā)改委列入重點(diǎn)項(xiàng)目計(jì)劃，建設(shè)年產(chǎn) 200噸六氟磷酸鋰及 1000噸電解液的生產(chǎn)能力，總投資達(dá) 22023萬元。 四川德陽廣漢市，正依托去年投產(chǎn)的全球最大納米磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目和 3000噸六氟磷酸鋰生產(chǎn)化基地等（后者總投資 ），建設(shè)西部最大的鋰電池核心材料產(chǎn)業(yè)基地。技術(shù)來源于廣漢黃銘鋰能源科技公司 “ 多溶劑液相法制備納米磷酸鐵鋰工藝技術(shù) ” 的迅速產(chǎn)業(yè)化，該項(xiàng)目于去年通過鑒定，被公認(rèn)在世界上首次實(shí)現(xiàn)常溫常壓下使用無氟化氫工藝制備六氟磷酸鋰的技術(shù)，突破了鋰電池關(guān)鍵材料之一的電解液中電解質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，使其制造成本降低 50%左右 。 ? 又據(jù)報(bào)道 2023年 6月，位于成都高新西區(qū)的牧甫生物科技公司成功舉辦了高性能低成本無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰項(xiàng)目啟動儀式并接受國家權(quán)威部門鑒定。此項(xiàng)目屬于全球首次實(shí)現(xiàn)常溫常壓下使用無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰。但不知此二項(xiàng)技術(shù)究竟哪個更先進(jìn)？ ? 就以上項(xiàng)目全部完成后，中國六氟磷酸鋰的產(chǎn)能將超過日本，可望成為生產(chǎn)大國，但六氟磷酸鋰的質(zhì)量仍不可忽視，這與多數(shù)高端無機(jī)氟化物的現(xiàn)狀是相同的。再有，因產(chǎn)能擴(kuò)大過快，導(dǎo)致超額利潤將不斷消減。六氟磷酸鋰在 2023年的價格為 120萬元 /噸， 2023年降至 50萬元／噸，2023年僅為 35萬元／噸 3 氟化鋰 隨著各類鋰電池的發(fā)展，其上游產(chǎn)品電子級氟化鋰的用量也在逐年增加，存在的問題也是國產(chǎn)電子級氟化鋰與國外同類產(chǎn)品相比，其質(zhì)量還有一定差距，高純電子級氟化鋰還需要進(jìn)口。國產(chǎn)電子級氟化鋰售價約為進(jìn)口價格的一半，因此，生產(chǎn)企業(yè)仍有許多技術(shù)難題要攻克。 4 四氟硼酸鋰 ? 與六氟磷酸鋰相比四氟硼酸鋰具有不易水解、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其與有機(jī)溶劑形成的電解質(zhì)溶液較廣泛地應(yīng)用于鋰電池、高能核材料、有機(jī)合成等領(lǐng)域。如果在大型動力鋰離子電池用的六氟磷酸鋰電解液中再加入一定比例的四氟硼酸鋰電解液，可增加鋰電池的熱穩(wěn)定性能和安全系數(shù)，更適合在高溫環(huán)境下使用，并且可以大大降低生產(chǎn)成本。 ? 隨著科技的發(fā)展，四氟硼酸鋰的用途越來越廣泛，目前，該產(chǎn)品僅有日本、美國等少數(shù)發(fā)達(dá)國家進(jìn)行小批量生產(chǎn)，國內(nèi)上海中鋰實(shí)業(yè)公司、上海奕郎化工公司、張家港國泰華榮化工新材料公司等有產(chǎn)品，江陰和東陽等地對該產(chǎn)品開始研究，中南大學(xué)等已在實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)出少量樣品。 5 五氟化磷 ? 五氟化磷作為氣態(tài)磷離子注入源，主要用于合成鋰離子電池用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰。在半導(dǎo)體制造上，五氟化磷可顯著改善半導(dǎo)體性能，在高分子領(lǐng)域可用于合成具有極佳防腐性能的氟化有機(jī)二硫代磷酸鹽；五氟化磷還可直接用作許多共聚反應(yīng)的催化劑。隨著世界六氟磷酸鋰的需求日趨旺盛，五氟化磷的市場需求也隨之大幅增長。因此，科研單位和生產(chǎn)廠家應(yīng)抓住時機(jī)，加大五氟化磷的研究和開發(fā)力度。 6 六氟化硫 ? 2023年全球需求量為 2萬噸，平均以 8%速度增長。中國生產(chǎn)企業(yè)主要有 12家，千噸級的就有 6家，年生產(chǎn)能力已超過 10000噸，其中黎明化工研究院年產(chǎn)能已從 3000噸擴(kuò)大到 5000噸，其中 4N級高純的產(chǎn)品 400噸左右；中核紅華特種氣體股份有限公司年產(chǎn)能 1400噸，這是主力企業(yè)。 ? 四川天辰化工 (集團(tuán) )公司年產(chǎn)能 1000噸，中昊晨光化工研究院年產(chǎn)能 1000噸，邵武市永飛化工公司年產(chǎn)能 600噸，核工業(yè) 504廠年產(chǎn)能 500噸，河南華能氟業(yè)公司、上海福幫化工公司、四川銀山化工 (集團(tuán) )公司、蘇州六方工業(yè)氣體公司等年產(chǎn)能在 200噸左右，還有廣東東莞精英化工材料公司等也有生產(chǎn)。 ? 現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)過關(guān)，關(guān)鍵在于如何提高產(chǎn)品檔次，朝 4N級及更高水平提升。 7 四氟化硫 ? 四氟化硫作為電子氣、化學(xué)氣相淀積、氟化劑、表面活性劑、等離子刻蝕劑等諸多用途引起人們的重視，四氟化硫雖然毒性比較大，但反應(yīng)活性很高，可以將有機(jī)物中羥基、醛基、羧基、醇基等中的氧取代為氟，生成單氟、二氟、三氟取代的化合物，是一種選擇性導(dǎo)入氟原子的重要氟化劑，廣泛應(yīng)用于含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體的合成。 ? 中國巨大的市場空間和近年來下游產(chǎn)品的發(fā)展需求，正是研發(fā)生產(chǎn)四氟化硫并形成產(chǎn)業(yè)鏈的最佳時機(jī)。山東銳華氟業(yè)年產(chǎn) 50噸，核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司有 10噸的產(chǎn)能，廣西百色航宇科技公司，天津賽美特特種氣體公司也都有生產(chǎn)。德國 MERcK公司 (全球