【文章內容簡介】 銅電解后期進入黑銅粉。采用誘導法脫砷技術，砷的脫除率可達90％，此法還可抑制砷化氫氣體發(fā)生。也可采用萃取和離子滲析等方法直接從電解液中除去砷、銻和鉍等雜質。脫銅后的溶液生產粗硫酸鎳結晶，可選用蒸發(fā)濃縮法或冷凍結晶法，母液返回電解液中。蒸發(fā)濃縮法鎳的脫除率高，但硫酸損失大，勞動條件差，一般適用于規(guī)模小的工廠；冷凍結晶法無廢氣排放，但投資較大，適于規(guī)模大的工廠選用。 銅電解精煉的工藝流程圖銅電解精煉，在陽極上進行氧化反應： 式中M′只指Fe、Ni、Pb、As、SB等比Cu更負電性的金屬。因其濃度很低，其電極電位將進一步降低，從而它們將優(yōu)先進入電解液。由于陽極主要成分是銅，所以陽極的主要反應將是銅溶解形成Cu2+的反應。至于H2O和SO42失去電子的氧化反應，由于其電極電位比銅正的多，故在陽極上是不可能進行的。另外，如Ag、Au、Pt等電位更正貴金屬、鉑族金屬和稀有金屬，更是不能溶解，而落到電解槽底部。在陰極上進行的還原反應： 氫的標準電位較銅負，且在銅陽極上的超電壓使使氫的電極電位更負，所以在正常的電解精煉條件下，陰極不會析出氫，而只有銅的析出。同樣，標準電位比銅低而濃度又小的負電性金屬M′，不會在陰極析出。電解過程中還形成一價銅離子Cu+并建立下列平衡： 上式在不同溫度下的平衡數(shù)據(jù)列在表31中。表31 的平衡數(shù)據(jù)溫度℃Ek(v)Cu/()g/lCCu2+g/l）255510038934227025可見，平衡的Cu+濃度使很小的。但是它的存在，與硫酸作用進行Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O反應，結果使電解液中的H2SO4不斷減少，而Cu2+又不斷增加，并按Cu2SO4= CuSO4+Cu反應生成銅粉進入陽極泥，使其中的貴金屬含量下降。在電極與電解液界面上還進行銅的化學溶解反應：Cu+1/2O2+H2SO4= CuSO4+Cu根據(jù)陽極上雜質在電解時的行為，可將它們分為四類：(1) 正電性金屬和以化合物存在的元素，金銀和鉑族金屬為正電性金屬。它們不進行電化學溶解而落入槽底。陰極銅中含有這些金屬使由于陽極泥機械夾帶來的結果。Ag2SO4可溶于電解液中，但當加入少量氯離子（HCl）時則形成AgCl進入陽極泥。氧、硫、硒、碲、為穩(wěn)定化合物存在的元素。它們以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、Ag2Se、Ag2Te等存在陽極板內，電解時亦進入陽極泥中。(2) 在電解液中形成不溶化合物的鉛和錫，電解時鉛以PbSO4沉淀。錫以Sn2+進入電解液后氧化成。并按Sn(SO4)+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4水解沉淀進入陽極泥中。(3) 負電性的鎳、鐵、鋅，陽極中的鐵和鋅含量極微，電解時它們與金屬鎳一道溶入電解液中。一些不溶性化合物如氧化亞鎳和鎳云母會在陽極表面形成不溶薄膜，使槽電壓升高或引起陽極鈍化。(4) 電位與銅相近的砷、銻、鉍電解時，它們可能在陽極上析出。它們還生成極細的絮狀SbAsO4和BiAsO4砷酸鹽，漂浮在電解液中，機械的粘附在陰極上。其粘附量相當于砷銻放電析出的兩倍，而且銻進入陰極的數(shù)量比砷大，因此銻的危害更為突出。電解液需要凈化，以除去它在電解過程中積累的雜質。從上面的討論得知，隨著電解過程的進行，電解液內的銅和負電性元素逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑逐漸積累。為此，每天抽出一定量的電解液進行凈化處理，同時補充等量新液，以保持電解液原有的組成范圍。凈化的目的在于回收其中的銅、鈷、鎳，除去有害的砷和銻，以及能使硫酸返回適用。凈化過程的順序如下：(1) 中和結晶 它是用銅粉中和電解液中的硫酸以產出硫酸銅：中和設備為間斷的中和槽或連續(xù)的鼓泡塔。將中和液蒸發(fā)濃縮為高溫（80～90℃）飽和硫酸銅溶液，冷卻即析出膽礬結晶。結晶設備有帶式水冷連續(xù)結晶機和水冷機械攪拌間歇結晶機。用電積法可直接產出硫酸和銅。(2) 脫銅和砷銻，結晶后的母液用不溶陽極電解回收銅和處砷銻：同時也再生了硫酸。至電解后期，Cu2+低至8g/l下，砷、銻、鉍與銅一起放電得含砷黑銅，并有大量氫放出。黑銅須返回到火法精煉中處理。除砷銻液可用萃取法或化學法。(3) 生產粗硫酸鎳，脫銅和脫砷銻的母液含有40～50g/lNi和300g/lH2SO4，再經蒸發(fā)濃縮使NiSO4達飽和，然后冷卻結晶分離。結晶后液含7～10g/lNi和約400g/lH2SO4，若雜質含量低時，可將其加熱和過濾，然后返回電解車間是使用；若含砷銻等雜質高，則須再蒸發(fā)濃縮，使其以無水硫酸鹽析出，分離后溶液返回電解車間使用。4 銅電解精煉的主要設備選擇銅電解精煉的主要設備是電解槽（如圖41）?！ⅰ?、～，內襯鉛皮或聚氯乙烯塑料板。電解槽放在鋼筋混凝土立柱架起的橫梁上，槽底四角墊有電絕緣的瓷磚或橡膠板。槽側壁的槽沿上敷有瓷磚或塑料板，于其上再放槽間導電銅板。陰極和陽極的耳朵塔在此導電板上。相鄰槽間留有20～40㎜的槽間絕緣空隙。輸電電路用復聯(lián)法，即槽內極間電路并聯(lián)、槽間電路串聯(lián)。圖 銅電解槽陽極寬為650～1000mm，長為700～1000mm，厚為35～50mm。上方的兩耳分別搭在導電板和槽沿的瓷磚上。陽極表面要平整無毛刺，厚度要均勻，對會引起的陽極鈍化和嚴重影響陰極質量的鉛、砷、銻等雜質的含量要嚴格控制。陰極是在始極槽（即種板槽)內電解制成，稱始極片，～㎜。其尺寸比陽極稍大，結晶致密且平整光潔。始極槽的母板為厚3～4㎜的紫銅板或鈦板。用鈦板時不用涂板，因它的傳熱率和膨脹系數(shù)與銅板相差很大。放入0～20℃的水中時，始極片即從鈦板上脫落。槽內陽極比陰極多一塊。陽極壽命為20～30天，陰極壽命是陽極的1/2～1/3。電極邊緣離電解槽壁50～70㎜，離槽底200～300㎜。同極中心距80～110㎜。根據(jù)上述依據(jù)本設計的陽極寬為920㎜，寬950㎜，厚為40㎜：陰極寬為960㎜，長1000㎜；電解槽內尺寸長寬高=260010601360㎜。外尺寸長寬高=280012601460㎜；每槽陰極片數(shù)位22個，陽極23個，同極中心距100㎜；陽極壽命為24天，陰極壽命為12天。陰陽極和電解液組成見表。表41 陰陽極和電解液組成元 素陰極（%）陽極（%）電解液（g/l)～40～60～～—0～～—0～0～—～～1～30～—～0～～4元 素陰極（%）陽極（%）電解液（g/l）0～～0～0～～0～0～—0～0～—～0～—0～0～———～——160～210電解液中Cu2+過低時可能有其他雜質析出；Cu2+過高時又會增大電解液電阻和可能在陽極表面出現(xiàn)CuSO45H2O結晶。電解液還加入添加劑以改善陰極質量。每噸電銅耗添加動物膠25～50g、硫脲20～50g、干酪素15～40g。H2SO4可提高電解液的導電性，但硫酸濃度的升高，會使電解液中的CuSO4溶解度降低。鎳、砷、銻、鐵等雜質的含量增高時，會增加電解液的電阻、降低CuSO4的溶解度和影響陰極質量，故對其含量需嚴格控制。電解液溫度一般為55～60℃。適當提高溫度對Cu2+擴散和均勻電解液成分有利，但溫度夠高反而增大化學溶解和電解液蒸發(fā),本設計電解液溫度取60℃添加劑的作用是抑制陰極表面突出部分的晶粒繼長大，從而促使其電積物均勻致密。添加劑是導電性較差的表面活性物質，它容易吸附在突出的晶粒表面上而形成分子薄膜，抑制陰極上活性區(qū)域的迅速發(fā)展，使電銅表面光滑，改善陰極質量。電解液中Cl可使生成AgCl和PbCl2沉淀和防止陰極產生樹枝狀結晶。有時還在電解液中加入少量絮凝劑以加速懸浮的陽極泥沉淀。為了減少電解液組成的濃度差，電解液在電解槽內必須循環(huán)。循環(huán)方式有上進下出和上出下進兩種，前者有利于陽極泥沉降且液溫比較均勻，故常被采用。隨著電流密度的增大，電解液Cu2+濃度差劇變，循環(huán)速度也需增大。在循環(huán)系統(tǒng)中還設有加熱和過濾設備。輸液用鉛管或聚氯乙烯管。過去用蛇形鉛管加熱電解液，本次采用傳熱效率高和蒸汽消耗少的浮頭列管式石墨列管熱交換器。電解精煉重要的技術參數(shù)是電流密度。它與生產率、電耗和生產成本緊密相聯(lián)。電流密度Dk是指每平方米陰極表面上通過的電流安培數(shù)，即A/m2。提高電流密度可增大銅產量，但同時也會增大槽電壓和電能消耗，導致增大循環(huán)速度和金銀損失。其中將有一個在允許電流密度范圍內經濟上最合理的電流密度，長期實踐認為此值為220～230A/m2，本次取230 A/m2。在高電流密度作用下，陰陽極間的Cu2+濃度差更加懸殊。這樣就可能在陽極上由于Cu2+過飽和而沉淀CuSO45H2O，以及NiO和Cu2O等來不及脫落而使陽極鈍化；而在陰極上Cu2+由于貧化而出現(xiàn)粗超結晶，甚至沉積銅粉。槽電壓也是電解的重要技術參數(shù)，它直接影響到電能消耗。電能消耗即生產一噸電銅的耗電量KWh/t。電能消耗正比于槽電壓而反比于電流效率，且電流密度增大時槽電壓也相應增大?！?，其中主要是消耗在電解液的電阻上。另一個重要的技術參數(shù)是電流效率，它是實際沉淀銅量與理論沉積銅量之比,電流效率直接影響電耗。一般電流效率為92～98%，電耗為200～250KWh/t銅,本設計電流效率為98%。在銅和鉛的電解精煉中，已成功應用了周期反向電流電解技術。它使通過電解槽的直流電周期性地短時間反向，從而消除或減輕陰陽極附近Cu2+濃度差，可大大提高電流密度和生產率。周期反向電流電解的正反向通電時間為20：1，電流密度可提高到280～330 A／m2。5 銅電解技術指標電解液為硫酸銅的硫酸溶液，其組成的選擇與陽極成分，電流密度和電解的技術條件等因素有關，一般含銅4050kg/m179。，硫酸180210kg/m179。電解液的電阻隨硫酸程度的增加而降低，隨含銅量的增加而升高。為節(jié)約電能，以采用高酸低銅的電解液組成較為有利，但必須同時對陽極及電解液純度提出較高的要求，操作的電流密度也不能過高，以免影響陰極銅的質量。電解液中的硫酸含量也不恩那個提的過高，因硫酸銅的溶解度隨著硫酸濃度的增加而降低，因此硫酸的含量高不宜大于230kg/m179。當陽極和電解液的純度較低時，硫酸含量還應適當降低。生產實踐表明，電解液中有害雜質允許含量如下表61所示。表61 銅電解液中的有害雜質允許量（230kg/m179。179。）元 素NiAsFeSbBi含 量1555為了獲得致密、平整的陰極銅，在點擊過程中了除嚴格控制各工序的技術條件外，還應加入適量的膠狀物質和表面活性物質以改善陰極表面。一般采用的添加劑有：動物膠、硫脲、干酪素和鹽酸等；其作用分數(shù)如下：（1）動物膠 動物膠是銅電解精煉過程中的主要添加劑，它能細化結晶，改善陰極表面的物理狀態(tài)，一般加入量為2550克/噸，加入量過多時，電解液的電阻增大，陰極銅分層、質脆。（2）硫脲 硫脲是一種表面活性物質，點到適用時作用不明顯，通常與動物膠混合使用，能促使陰極銅表面細化、光滑、質地致密。硫脲一般加入量為2050克/噸。（3）干酪素 干酪素與動物膠混合使用，能抑制陰極表面粒子的生長和改變粒子的形狀等作用。一般用量為1540克/噸。（4）鹽酸 加入鹽酸用來維護電解液中氯離子的含量。電解液中的氯離子可以使溶入電解液中的鉛、銀離子生產沉淀，同時還可以防止陽極鈍化、防止陰極產生樹枝狀結晶。但氯離子過多時，陰極上會產生針狀結晶。鹽酸的一般用量為300500毫升/噸。本次設計添加劑添加的順序為：動物膠、硫脲、干酪素和鹽酸提高電解液溫度能增加銅離子、硫酸根離子的擴散速度。減少極化。電解液的導電率隨溫度升高而增大，溶液溫度升高，槽電壓下降，對降低電能消耗有利。但溶液溫度過高，會使蒸汽消耗量增大，車間酸霧增多。操作環(huán)境惡化。所以電解液溫度一般控制在5862℃為宜，當采用300安/米178。以上的電流密度操作時電解液溫度還可以適當提高至6365℃，本次選用60℃。電解液循環(huán)可以促使電解液的組成和溫度均勻一致，降低濃差極化，改善陰極銅質量。電解液的循環(huán)方式有兩種：下進液、上出液和上進液、下出液。上述兩種循環(huán)方式各有有缺點。下進液、上出液的循環(huán)方式有利于溶液充分混合。但與陽極泥沉淀方向相反，造成陽極泥沉淀困難。上進液、下除液的循環(huán)方式對陽極泥沉淀有利，但電解液上下層濃差較大。目前國內工廠采用上進液、下出液的循環(huán)方式較多。循環(huán)量主要決定用操作電流密度，當操作電流密度高時，必須采用較大的循環(huán)量以減少濃差極化。循環(huán)量一般為1825循環(huán)量，本設計電解液的循環(huán)方式選下進液、上出液的方式，循環(huán)量取20循環(huán)量。提高電流密度是增產挖潛的好辦法。但隨著電流密度的增大，槽電壓上升，電流效率下降，電能消耗也相應增大。此外，損失于陰極銅上的貴金屬業(yè)有相應增加。因此，一般以采用 220240安/米178。，本次取230安/米178。近年來，一些工廠為了挖掘生產潛力，在普通電解槽中采用300350安/米178。電流密度進行生產，在加強管理的情況下，也能產出合格的陰極銅。如表62 所示：表62 電流密度、電流效率和電能消耗實測數(shù)據(jù)年 份19651966197119721973電流密度（安/米178。）24725730