【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 持在幾百度甚至是室溫，是一種非等溫等離子體，各種粒子重新結(jié)合，釋放出的熱量足以熔化蒸發(fā)低熔點(diǎn)低沸點(diǎn)的反應(yīng)材料SiCl4和GeCl4等化學(xué)試劑，形成氣相沉積層。圖5—29 PCVD法工藝示意圖PCVD法制備光纖預(yù)制棒的工藝有兩個(gè)工序，即沉積和成棒。沉積工藝是借助1Kpa的低壓等離子體使注入石英包皮管內(nèi)氣體鹵化物（SiCl4,GeCl4）和氧氣，在約1000℃下直接沉積一層所設(shè)計(jì)成份玻璃層，PCVD法每層沉積層厚度約1um，沉積層數(shù)可高達(dá)上千層，因此它更適合用于制造精確和復(fù)雜波導(dǎo)光纖，例如：帶寬大的梯度型多模光纖和衰減小單模光纖。成棒是將沉積好的石英玻璃棒移至成棒車(chē)床上，利用氫氧火焰的高溫作用將其熔縮成實(shí)心光纖預(yù)制棒，工藝示意圖見(jiàn)529。PCVD法工藝的優(yōu)點(diǎn)，不用氫氧火焰加熱沉積，沉積溫度低于相應(yīng)的熱反應(yīng)溫度，石英包皮管不易變形；控制性能好，由于氣體電離不受包皮管的熱容量限制，所以微波加熱腔體可以沿石英包皮管作快速往復(fù)運(yùn)動(dòng)，沉積層厚度可小于1um，從而制備出芯層達(dá)上千層以上的接近理想分布的折射率剖面。以獲得寬的帶寬；光纖的幾何特性和光學(xué)特性的重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，沉積效率高，對(duì)SiCl4等材料的沉積效率接近100%，沉積速度快，有利于降低生產(chǎn)成本。管外化學(xué)氣相沉積法，簡(jiǎn)稱OVD法。于1974年，由美國(guó)康寧公司的Kcpron先生等研究發(fā)明，1980年全面投入應(yīng)用的一種光纖預(yù)制棒制作工藝技術(shù)。OVD法的反應(yīng)機(jī)理為火焰水解，即所需的玻璃組份是通過(guò)氫氧焰或甲烷焰水解鹵化物氣體產(chǎn)生“粉塵”逐漸地沉積而獲得，反應(yīng)原理和化學(xué)反應(yīng)方程式如下：芯層：SiCl4(g)+2H2O SiO2(s)+4HCl(g) (5214)GeCl4(g)+2H2O GeO2(s)+4Hcl(g) (5215)或 SiCl4(g)+H2O SiO2(s)+2HCl+Cl2(g) GeCl4(g)+H2O GeO2(s)+2HCl+Cl2(g) 包層：Sicl4(g)+H2O SiO2+4HCl (5216)2BCl3(g)+3H2O B2O3+6HCl (5217)火焰水解反應(yīng)：2H2+O2 2H2O (5218)或 CH4+2O2 2H2O+CO2 （5219）OVD法制造光纖預(yù) 制棒主要通過(guò)沉積和燒結(jié)兩個(gè)工藝步驟，其工藝示意圖如圖5210所示。圖5210 OVD法工藝示意圖沉積工藝：OVD法的沉積順序恰好與MCVD法相反，它是先沉積芯層，后沉積包層，所用原料完全相同。沉積過(guò)程首先需要一根母棒，如母棒用氧化鋁陶瓷或高純石墨制成，則應(yīng)先沉積芯層，后沉積包層，如母棒是一根合成的高純度石英玻璃時(shí)，這時(shí)只需沉積包層玻璃。首先使一根靶棒在水平玻璃車(chē)床上沿縱軸旋轉(zhuǎn)并往復(fù)移動(dòng)，然后，將高純度的原料化合物，如SiCl4,GeCl4等，通過(guò)氫氧焰或甲烷焰火炬噴到靶棒上，高溫下，水解產(chǎn)生的氧化物玻璃微粒粉塵，沉積在靶棒上，形成多孔質(zhì)母材。在OVD法的化學(xué)反應(yīng)中，不僅有從化學(xué)試劑系統(tǒng)中輸送來(lái)的氣相物質(zhì)，還有火炬中的氣體，而燃料燃燒產(chǎn)生的水也成為反應(yīng)的副產(chǎn)品，而化學(xué)氣相物質(zhì)則處于燃燒體中間，水份進(jìn)入了玻璃體，故稱為火焰水解反應(yīng)。在MCVD工藝中，石英包皮管固定旋轉(zhuǎn)，而氫氧火焰左右移動(dòng)進(jìn)行逐層沉積。在OVD工藝中，氫氧火焰固定而靶棒邊旋轉(zhuǎn)邊來(lái)回左右移動(dòng)，進(jìn)行逐層沉積。正是靶棒沿縱向來(lái)回移動(dòng)，才可以實(shí)現(xiàn)一層一層地沉積生成多孔的玻璃體。通過(guò)改變每層的摻雜物的種類(lèi)和摻雜量可以制成不同折射率分布的光纖預(yù)制棒。例如：梯度折射率分布，芯層中GeO2摻雜量由第一層開(kāi)始逐漸減少，直到最后沉積到SiO2包層為止。沉積中能熔融成玻璃的摻雜劑很多，除常用的摻雜劑GeO2,P2O5，B2O3外，甚至可以使用ZnO,Ta2O3,PbO5,Al2O3等摻雜材料。一旦光纖芯層和包層的沉積層沉積量滿足要求時(shí)（約200層），即達(dá)到所設(shè)計(jì)的多孔玻璃預(yù)制棒的組成尺寸和折射率分布要求，沉積過(guò)程即可停止。燒結(jié)工藝：當(dāng)沉積工序完成后，抽去中心靶棒，將形成的多孔質(zhì)母體送入一高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在1400～1600℃的高溫下，進(jìn)行脫水處理，并燒縮成透明的無(wú)氣泡的固體玻璃預(yù)制棒，這一過(guò)程稱為燒結(jié)。在燒結(jié)期間，要不間斷的通入氯氣、氧氣、氮?dú)夂吐然瘉嗧浚⊿OCl2）組成的干燥氣體，并噴吹多孔預(yù)制棒，使殘留水分全部除去。氮?dú)獾淖饔檬菨B透到多孔玻璃質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部排除預(yù)制棒中殘留的氣體，而氯氣和氯化亞砜則用以脫水，除去預(yù)制棒中殘留的水分。氯氣、氯化亞砜脫水的實(shí)質(zhì)是將多孔玻璃中的OH置換出來(lái)，使產(chǎn)生的Si—Cl鍵的基本吸收峰在25μm附近。經(jīng)脫水處理后，可使石英玻璃中OH的含量降低到1PPb左右，保證光纖低損耗性能要求。SOCl2,Cl2進(jìn)行脫水處理的原理與化學(xué)反應(yīng)方程式如下：高溫?zé)Y(jié)(≡SiOH)+SOCl2 (SiCl)+HCl +SO2 (5220)H2O+SOCl2 2HCl +SO2 (5221)2Cl2+2H2O 4HCl +O2 (5222)在脫水后，經(jīng)高溫作用，松疏的多孔質(zhì)玻璃沉積體被燒結(jié)成致密、透明的光纖預(yù)制棒，抽去靶棒時(shí)遺留的中心孔也被燒成實(shí)心。OVD法的優(yōu)點(diǎn)主要是生產(chǎn)效率高，其沉積速度是MCVD法的10倍，光纖預(yù)制棒的尺寸不受母棒限制，尺寸可以做得很大，生產(chǎn)出的大型預(yù)制棒一根可重達(dá)23Kg，甚至更重，可拉制100—200Km或更長(zhǎng)的光纖，不需要高質(zhì)量的石英管作套管，全部預(yù)制棒材料均由沉積工藝生成，棒芯層中OH的含量很低，由于沉積是中心對(duì)稱，光纖幾何尺寸精度非常高；易制成損減少，強(qiáng)度高的光纖產(chǎn)品；可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。若采用中心石英靶棒作為種子模，則其可與沉積玻璃層熔為一體，成為芯層的一部分。其缺點(diǎn)是若采用氧化鋁陶瓷或高純石墨作靶棒，在抽去靶棒時(shí)，將引起預(yù)制棒中心層折射率分布紊亂，而導(dǎo)致光纖傳輸性能的降低?？傊?，OVD法可以用來(lái)制造多模光纖，單模光纖，大芯徑高數(shù)值孔徑光纖，單模偏振保持光纖等多種光纖產(chǎn)品。此工藝在國(guó)際上已被廣泛應(yīng)用。軸向氣相沉積法，簡(jiǎn)稱VAD法。于1977年，由日本電報(bào)電話(NTT Lab)公司茨城電氣通信研究所的伊澤立男等人發(fā)明。VAD法的反應(yīng)機(jī)理與OVD法相同，也是由火焰水解生成氧化物玻璃。但與OVD法有兩個(gè)主要區(qū)別：，氧化物玻璃沉積在靶棒的下端；，預(yù)制棒折射率剖面分布型式是通過(guò)沉積部位的溫度分布、氫氧火焰的位置和角度、原料飽和蒸氣的氣流密度的控制等多因素來(lái)實(shí)現(xiàn)的。從工藝原理上而言，VAD法沉積形成的預(yù)制棒多孔母材向上提升即可實(shí)現(xiàn)脫水、燒結(jié)，甚至進(jìn)而直接接拉絲成纖工序，所以這種工藝的連續(xù)光纖制造長(zhǎng)度可以不受限制，這也是此工藝潛能所在。VAD法光纖預(yù)制棒的制備工藝同樣有二個(gè)工序：沉積和燒結(jié)。且二個(gè)工序是在同一設(shè)備中不同空間同時(shí)完成，工藝示意圖如圖5211所示。圖5211軸向氣相沉積法工藝示意圖沉積工序：首先將一根靶棒垂直放置在反應(yīng)爐上方的夾具上，并旋轉(zhuǎn)靶棒底端面接受沉積的部位，用高純氧載氣將形成的玻璃鹵化物(SiCl4,GeCl4)飽和蒸氣帶至氫氧噴燈和噴嘴入口，在高溫火焰中水解反應(yīng)，生產(chǎn)玻璃氧化物粉塵SiO2GeO2和SiO2,并沉積在邊旋轉(zhuǎn)邊提升的靶棒底部?jī)?nèi)、外表面上，隨著靶棒端部沉積層的逐步形成，旋轉(zhuǎn)的靶棒應(yīng)不斷向上提升，使沉積面始終處于同一個(gè)位置。最終沉積生成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率圓柱形的多孔預(yù)制棒。整個(gè)反應(yīng)必須在反應(yīng)爐中進(jìn)行，通過(guò)保持排氣的恒速來(lái)保證氫氧焰的穩(wěn)定。為獲得所設(shè)計(jì)的不同芯層和包層的折射率分布，可以通過(guò)合理設(shè)計(jì)氫氧噴燈的結(jié)構(gòu)、噴燈與靶棒的距離、沉積溫度和同時(shí)使用幾個(gè)噴燈等措施來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，在制作單模光纖預(yù)制棒時(shí)，由于包層很厚 (2a=—,2b=125um)，可以用三個(gè)噴燈火焰同時(shí)沉積，一個(gè)火焰用于沉積芯層，另外二個(gè)用于沉積包層。，在芯層噴燈噴嘴處通入SiClGeCl4,水解生成SiO2—GeO2玻璃粉塵，而在包層噴燈噴嘴處只通入SiCl4,水解生成SiO2玻璃粉塵，并使它們沉積在相應(yīng)的部位，這樣可得到滿足折射率要求的光纖預(yù)制棒。燒結(jié)工序：隨著沉積的結(jié)束，多孔預(yù)制棒沿垂直方向提升到反應(yīng)爐的上部石墨環(huán)狀加熱爐中，充入氯氣Cl2,氫氣H2，以及氯化亞砜(SOCl2)進(jìn)行脫水處理并燒結(jié)成透明的玻璃光纖預(yù)制棒。VAD法的工藝特點(diǎn)：，大幅度的提高氧化物粉塵(SiO2,SiO2GeO2)的沉積速度。它的沉積速度是MCVD法的10倍；，然后對(duì)粉塵棒分段熔融，并通入氫氣、氯氣以及氯化亞砜進(jìn)行脫水處理并燒結(jié)成透明的預(yù)制棒。工序緊湊，簡(jiǎn)潔，且潛在發(fā)展很大；，適于大批量生產(chǎn)，一根棒可拉數(shù)百公里的連續(xù)光纖，單模光纖且折射率分布截面上無(wú)MCVD法中的中心凹陷，克服了MCVD法對(duì)光纖帶寬的限制。 ，氫氧噴燈采用的多，38個(gè)，對(duì)產(chǎn)品的總成品率有一定的影響?？偵纤觯姆N氣相沉積的制備方法在本質(zhì)上是十分相似的。表522列出四種氣相沉積工藝特點(diǎn)。表522 四種氣相沉積工藝的特點(diǎn)方法 MCVD PCVD OVD VAD反應(yīng)機(jī)理 高溫氧化 低溫氧化 火焰水解 火焰水解熱源 氫氧焰 等離子體 甲烷或氫氧焰 氫氧焰沉積方向 管內(nèi)表面 管內(nèi)表面 靶棒外徑向 靶同軸向沉積速率 中 小 大 大沉積工藝 間歇 間歇 間歇 連續(xù)預(yù)制棒尺寸 小 小 大 大折射率分 單模：容易布控制 容易 極易 容易 多模：稍難原料純度要求 嚴(yán)格 嚴(yán)格 不嚴(yán)格 不嚴(yán)格現(xiàn)使用廠家(代表) 美國(guó)阿爾卡特公司 荷蘭飛利浦公司 美國(guó)康寧公司 日本住友，日本西古公司， 古河等公司天津46所 中國(guó)武漢長(zhǎng)飛公司 中國(guó)富通公司 （或稱二步法）由表522可知，四種氣相沉積工藝各有優(yōu)劣，技術(shù)均已成熟，但尚有二個(gè)方面的問(wèn)題需要解決：；，達(dá)到一棒拉出數(shù)百乃至數(shù)千公里以上的連續(xù)光纖?；诖朔N想法，可以將四種不同的氣相沉積工藝進(jìn)行不同方式的組合，可以派生出不同的新的預(yù)制棒實(shí)用制備技術(shù)—大棒套管法。所謂大棒套管法意思是指沉積芯層時(shí)采用一種方法，然后利用另一種方法沉積包層或外包層，之后將沉積的內(nèi)包層連同芯層一道放入到外包層內(nèi)，在燒結(jié)成一體而成，現(xiàn)擇其一、二說(shuō)明之。MCVD/OVD法：由于MCVD法的沉積速度慢，而MCVD大棒套管技術(shù)要求的幾何精度非常高 ，為適應(yīng)大棒法的需求，而開(kāi)發(fā)出一種用MCVD法沉積制備芯層和內(nèi)包層，用OVD法沉積外包層，實(shí)現(xiàn)大尺寸預(yù)制棒的制備方法MCVD/OVD。這種組合的預(yù)制棒制備工藝可以避免大套管技術(shù)中存在的同心度誤差的問(wèn)題，又可以提高沉積速率，因而很有發(fā)展前途。組合氣相沉積法：即HVD法(Hybrid Vaperr Deposition)，是美國(guó)Spectram光纖公司在1995年開(kāi)發(fā)的預(yù)制棒制備技術(shù)。它是用VAD法作光纖預(yù)制棒的芯層部分，不同處在于水平放置靶棒，氫氧焰在一端進(jìn)行火焰水解沉積，然后再用OVD法在棒的側(cè)面沉積、制作預(yù)制棒的外包層部分。HVD法是將VAD 和OVD法兩種工藝巧妙地結(jié)合在一起，工藝效果十分顯著。光纖預(yù)制棒的幾種氣相沉積制作方法可以相互貫通，彼此結(jié)合。雖然利用氣相沉積技術(shù)可制備優(yōu)質(zhì)光纖，但是氣相沉積技術(shù)也存在著不足：原料資源、設(shè)備投入昂貴，工藝復(fù)雜，成品合格率較低，玻璃組份范圍窄等。為此，人們經(jīng)不斷的努力研究開(kāi)發(fā)出一些非氣相沉積技術(shù)來(lái)制備SiO2光纖預(yù)制棒，并取得了一定的成績(jī)。5觀看至此.在非氣相沉積技術(shù)中，溶膠－凝膠法，又稱sol－Gel法，最具發(fā)展前途，最早出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代初期，是生產(chǎn)玻璃材料的一種工藝方法。當(dāng)sol－Gel法技術(shù)成熟后，預(yù)計(jì)可使光纖的生產(chǎn)成本降到1美分/米。因此無(wú)論從經(jīng)濟(jì)還是從科學(xué)技術(shù)觀點(diǎn)都引起了世人極大的興趣，但由于此方法生產(chǎn)的芯層玻璃衰減仍較大，工藝尙不成熟，距商用化還有一定的距離。廣義地講，溶膠凝膠法是指用膠體化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)基材表面改性或獲得基材表面薄膜的一種方法。此方法是以適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽為原料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)乃?