化學(xué)前沿講座期末作業(yè)(編輯修改稿)
2025-07-06 23:20 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 的鹵化物：Tadeusz 等人[14]報道了用CuBr/CuBr2/PMDETA進(jìn)行了甲基丙烯酸(MA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。作為催化劑體系中的配合物不僅限于過渡金屬的鹵化物，Qiu等人[15]研究還發(fā)現(xiàn)亞銅的N,N二乙基二巰化氨基甲酸鹽Cu(S2NEt2)可取代傳統(tǒng)的鹵化(亞)銅鹽而用于催化體系，從而拓寬了金屬鹽的選擇范圍。關(guān)于ATRP體系反應(yīng)的介質(zhì)，近年來也有許多進(jìn)展。除了人們致力于研究且成功報道的水相介質(zhì)外，目前，又引起學(xué)術(shù)界一大關(guān)注的是具有表面引發(fā)體系的ATRP：以硅膠或玻璃為固定界面，在其表面產(chǎn)生一定結(jié)構(gòu)功能的、具有優(yōu)良的電化學(xué)及機(jī)械性能的膜或刷，為分子識別、傳感裝置、分子設(shè)計所需的功能化膜提供了一條新的思路。Willelm 等人[16] 研究了具有表面引發(fā)體系的ATRP在水相介質(zhì)中進(jìn)行的例子：首先在室溫下得到125 nm厚的一種聚合物刷，與第二嵌段能溶于水/甲醇的單體如MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或水溶性單體如甲基丙烯酸羥酯(HEMA)分別聚合得到相應(yīng)的嵌段共聚物，從而為合成雙親共聚物提供了一條較佳途徑。另外，F(xiàn)ukuda等人[17] 在多孔的玻璃過濾器上使催化劑靠化學(xué)吸附而被固定，合成了MMA 的接枝共聚物；受此體系的啟發(fā)，Harald等人[18] 合成了低交聯(lián)度、具有溶脹性且含有OH的微球(二乙烯苯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，DVB80coHEMA)，使微球表面被溴代后作為大分子引發(fā)劑，分別引發(fā)MMA和MA聚合，得到相應(yīng)的接枝共聚物。 近年來，具有挑戰(zhàn)性且備受學(xué)術(shù)界關(guān)注的ATRP體系是以離子溶液為介質(zhì)。此體系有兩大優(yōu)點(diǎn)：(1)有利于催化劑的脫除大部分ATRP中，銅鹽(胺類配體)被用作催化體系易溶于離子溶液；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物仍以半固態(tài)懸浮在離子溶液中。因此在選擇合適的有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物的同時，達(dá)到了催化劑從產(chǎn)物中分離的目的。丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯在1丁基3甲基唑六氟磷酸溶液中能進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[19]反應(yīng)，% 。(2) 減少副反應(yīng)發(fā)生而導(dǎo)致的ATRP中休眠種的失活 選擇合適的離子溶液進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可避免副反應(yīng)歧化反應(yīng)的發(fā)生。Tadeusz等人[20]對此作了較為詳盡的敘述。用鹵化亞銅作催化劑時，聚合溫度常較高（100177。30℃）。最近普遍開展了對ATRP反應(yīng)條件加以優(yōu)化的研究，其中低溫(4080℃)ATRP一直是人們研究的方向和目標(biāo)之一。后來，通過選擇合適的引發(fā)劑和催化劑，實(shí)現(xiàn)了在常溫下的ATRP[21]。升高溫度，自由基濃度增大，反應(yīng)速率增大，自由基雙基終止速率增大，可能導(dǎo)致聚合不可控。目前， 主要通過選擇合適的催化體系來實(shí)現(xiàn)常溫的ATRP[22]。三、總結(jié)與展望介紹了ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理以及從引發(fā)劑、催化體系、反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)條件四個方面的研究進(jìn)展。ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體。既可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有指定結(jié)構(gòu)的聚合物，而且單體適用面十分廣泛，幾乎包括了所有適用于其他活性聚合體系的單體和一些目前無法進(jìn)行活性聚合的單體[2327]。此外還有一個非常重要的特點(diǎn)， 即不需要經(jīng)過復(fù)雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但ATRP的工業(yè)化還有很長的路要走，目前存在的主要問題是催化劑體系活性不高，用量較大，金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護(hù)不利。因此，發(fā)展高活性催化劑、廉價而高效的反應(yīng)介質(zhì)或發(fā)展經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化體系回收技術(shù)是ATRP工業(yè)化的關(guān)鍵。另外， 迄今為止， 用ATRP合成相對分子質(zhì)量較高的聚合物(如相對分子質(zhì)量達(dá)十余萬甚至數(shù)十萬的聚合物)還比較困難[2829]。限制了新型高分子材料的研制與開發(fā)。 盡管如此，ATRP的學(xué)術(shù)研究仍會是今后高分子學(xué)領(lǐng)域最有前途的研究課題之一。而且隨著研究的不斷深入， 將會推出一系列新的催化體系及新的聚合反應(yīng)工藝，一旦有所突破，將會產(chǎn)生可觀的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[3031]。四、參考文獻(xiàn)[1]袁金穎，樓旭東，潘才元．原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)及其進(jìn)展[J]．化學(xué)通報．2000(3)：lO.[2]華靜，荊雄科，陳滇寶．ATRP技術(shù)在新型高分子材料合成中的應(yīng)用[J]．(4)：52～56．[3]華靜，張一峰，陳滇寶．原子轉(zhuǎn)移自由基聚舍及其在新型高分子材料合成中的應(yīng)用[J]．高分子材料科學(xué)與工程．2002(5)：21～24．[
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