【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 高、投資費(fèi)用低、環(huán)境及規(guī)模效益顯著 。 克勞斯工藝回收硫磺的 回收率 可達(dá)到 97％ 。 可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源 。 也可作其他部門(mén)的化工原料，在煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、發(fā)電廠、煤氣化廠得到了廣泛的應(yīng)用。 富氧氧化硫回收工藝 在硫回收技術(shù)領(lǐng)域，過(guò)去很少采取使用氧氣或富氧空氣的工藝， 70 年代初， 2 聯(lián)邦德國(guó)的一套硫回收裝置曾經(jīng)用富氧空氣處理貧酸氣，其目的僅僅是為了提高克勞斯燃燒爐溫度。近年來(lái)，很多已建成的硫回收裝置因面臨原料酸氣量大幅度增加的問(wèn)題，以氧氣或富氧空氣代替空氣的富氧氧化硫回收工藝又引起了普遍重視。 1985 年 3月美國(guó)路易斯安娜州查爾斯湖 (Lake Charles)煉油廠的兩套硫回收裝置首次用富氧空氣代替空氣操作 。 使裝置處理量提高了，達(dá)到日產(chǎn)硫磺 200t水平。采用的是美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)品有限公司提出的 Cope 法硫回收工藝，開(kāi)工以來(lái)裝置操作平穩(wěn)，技術(shù)性能可靠，沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題，并且開(kāi)停工比較容易，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。 Cope 法的技術(shù)關(guān)鍵有兩點(diǎn)：一是使用了一種特殊設(shè)計(jì)的燃燒器，以保持火焰平穩(wěn)；二是用循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)將冷凝器排出的部分過(guò)程氣返回燃燒爐，以調(diào)節(jié)爐溫。工業(yè)實(shí)踐證明，用富氧氧化工藝改造普通克勞斯回收裝置具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 可以大幅度提 高裝置處理能力。燃燒爐溫度隨氧濃度增加而升高的情況并不象預(yù)期的那樣敏感，只要少量循環(huán)氣流即能順利控制； （ 2） 可以很快地將空氣改為富氧空氣，循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)操作可靠，維護(hù)保養(yǎng)工作量不大裝置運(yùn)轉(zhuǎn)很平穩(wěn)，停車也很方便； （ 3） 酸氣總硫轉(zhuǎn)化率提高。 另外對(duì)于新建的硫回收裝置，采用 Cope 工藝后，由于過(guò)程氣量大為減少，致使包括后續(xù)尾氣處理裝置在內(nèi)的所有設(shè)備的尺寸規(guī)模，例如轉(zhuǎn)化器、冷凝器等均可縮小一半 。 因而設(shè)備投資費(fèi)用可減少 30～ 35%。加拿大也有兩套建在天然氣凈化廠的硫回收裝置改為 Cope 法操作。其中 l 套為日產(chǎn) 600t 硫磺的大型裝置，改造后解決了天然氣處理量季節(jié)性的波動(dòng)問(wèn)題，使原有的鼓風(fēng)機(jī)、燃燒爐和尾氣處理裝置均能適應(yīng)處理量的變化。目前英國(guó)氧氣有限公司 (BOC)、美國(guó)聯(lián)合碳化物公司 (UCC)和三大工業(yè)氣體有限公司 (BTIGI)，及德國(guó) Lurgi＆ Prichard 公司等均已開(kāi)發(fā)成功特點(diǎn)不同的富氧氧化硫回收工藝，并開(kāi)始在市場(chǎng)上銷售工業(yè)規(guī)模的富氧氧化克勞斯裝置。最近 BOC 與美國(guó) Par sons 公司合作，還開(kāi)發(fā)成功了一種將普通克勞斯裝置與 BOC 設(shè)計(jì)的變壓吸附裝置相結(jié)合的 PS Claus 富氧氧化新技術(shù)，解決了氧源 供給問(wèn)題由于富氧 工藝可以提高克勞斯裝置硫的回收能力，節(jié)省投資費(fèi)用，減少尾氣處理量和硫磺的夾帶損失，并能與 SCOT、 Super Claus 等其它工藝聯(lián)合成為組合工藝，因此已發(fā)展成為一項(xiàng)非常有競(jìng)爭(zhēng)性和吸引力的技術(shù)。 低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù) 所謂低溫克勞斯反應(yīng)是指在低于硫露點(diǎn)溫度條件下進(jìn)行的克勞斯反應(yīng)。這類 3 尾氣處理方法的特點(diǎn)是在硫回收裝置后面再配置 2～ 3 個(gè)低溫轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)溫度在 130℃ 左右。由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)平衡大幅度地向生成硫的方向移動(dòng)，且生成的部分液硫隨即沉積在催化劑上，故轉(zhuǎn)化器需周期性地再生，切換使用。早期最初 工業(yè)化的 Sulfreen 法， 70 年代配在加拿大的幾個(gè)大型硫回收裝置上，運(yùn)轉(zhuǎn)很成功，總硫回收率達(dá) 99 以上。此后，美國(guó)阿莫科公司 (Amoco)開(kāi)發(fā)了與上述過(guò)程相似的 CBA (冷床吸附 )法，其改進(jìn)之處在于利用過(guò)程氣流再生，取消了 Sultreen 法的外循環(huán)再生系統(tǒng)。這類方法成功地應(yīng)用于尾氣處理后，引起了硫回收裝置設(shè)計(jì)概念的變化，即轉(zhuǎn)化器的操作溫度也可以低于硫露點(diǎn)，以提高轉(zhuǎn)化率，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)成功了一系列低溫克勞斯硫回收技術(shù)。 （ 1） MCRC 亞露點(diǎn)硫回收工藝 MCRC 亞露點(diǎn)硫回收工藝是由加拿大礦物和化學(xué)資源公司 提出的一種把硫回收裝置和尾氣處理裝置結(jié)合成一體的硫回收新技術(shù)。該法把最后一級(jí)或二級(jí)轉(zhuǎn)化器置于低溫下操作，在工藝流程、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面都有一定的特色，因此問(wèn)世以來(lái)頗受重視。自 1979 年第一套工業(yè)裝置建成后，已有 20 套裝置投入運(yùn)行。MCRC 法的主要技術(shù)特色為： 1） 采用和傳統(tǒng)克勞斯裝置基本相同的流程。全部設(shè)備可按克勞斯裝置的規(guī)范設(shè)計(jì)制造，無(wú)任何特殊要求； 2） 催化劑再生是整個(gè)過(guò)程的組成部分，不需要單獨(dú)設(shè)置再生循環(huán)系統(tǒng)，因而只要在普通克勞斯裝置流程上增加少量閥門(mén)就能靈活控制； 3） 操作方便，容易管理。裝置操作費(fèi)用和同樣轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)的普通克勞斯裝置相當(dāng)。投資約高 10%。而硫回收率可提高 2～ 5%達(dá)到 99%左右。其中改造現(xiàn)有的三級(jí)克勞斯裝置增加費(fèi)用最步，硫回收率可提高 2～ 5%；改造二級(jí)克勞斯裝置，困需增設(shè)新轉(zhuǎn)化器而投資較高，但硫回收率可提高 7%左右。 （ 2） Clinsulf 內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器工藝 Clinsulf和 Clinsulf～ ssp 工藝是由聯(lián)邦德國(guó) Linde A G 公司正在開(kāi)發(fā)的一種使用內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的硫回收工藝。其基本技術(shù)思想是將轉(zhuǎn)化器內(nèi)的溫度分布得到優(yōu)化控制，使之既能滿足用于動(dòng)力學(xué)快 速反應(yīng)所必須的高溫條件，又能滿足為了使化學(xué)反應(yīng)平衡朝著多生成硫的方向進(jìn)行所需要的低溫條件。該轉(zhuǎn)化器將冷卻盤(pán)管置于催化劑床層下部，用冷水注入管程產(chǎn)生蒸汽來(lái)達(dá)到降溫目的。床層頂部不頊冷是為了當(dāng)催化劑受進(jìn)料中雜質(zhì)影響時(shí)便于清理和更換，并且保證靠反應(yīng)熱達(dá)到 COS 和有機(jī)硫化物進(jìn)行水解反應(yīng)所需的 300～ 320oC 的溫度。這樣，當(dāng)物料由催化劑上部高溫區(qū)進(jìn)入下部低溫區(qū)時(shí)，盤(pán)管式熱交換器的效率越高，則溫差增大，反之則減小。因此可用冷卻盤(pán)管在一定的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)拄制轉(zhuǎn)化器 4 出口強(qiáng)度束消除進(jìn)料組成及流量波動(dòng)對(duì)硫回牧率的影 響。 選擇性催化氧化硫回收工藝 眾所周知，酸性氣中 硫 含量低于 15%時(shí)，常規(guī)的分流式克勞斯法已不再適用。而 H2S 含量低于 5%的貧酸氣或尾氣，處理時(shí)就更加困難了。 60 年代美國(guó)泛黃石油公司曾開(kāi)發(fā)過(guò)以活性 氧化鋁 為催化劑，從含硫天然氣中直接用空氣催化氧化H2S 回收硫的方法，但由于存在烴類 裂解導(dǎo)致產(chǎn)品硫變黑等問(wèn)題而未能推廣。盡管早期試驗(yàn)未獲圓滿成功，但選擇性催化氧化制硫工藝的開(kāi)發(fā)研究一直在進(jìn)行，最后終于實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 70 年代末，美目加里福尼亞州聯(lián)合油公司開(kāi)發(fā)的 Seleetox 硫回收工藝成功地實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化該法特點(diǎn)是利用一種特殊的選擇性氧化催化劑，用空氣直接將H2S 氧化成為元素硫，而幾乎不發(fā)生副反應(yīng)，并且根據(jù)氣體中 H2S 含量不同，目前在國(guó)外已形成 2 種不同的工藝流程。 （ 1） BSRSelectox 過(guò)程 該法最初于 1978年用在西德林根 威恩特斯霍爾煉油廠的硫回收尾氣處理裝置上 ， 即把克勞斯尾氣加氫還原，配入化學(xué)計(jì)量釣空氣后直接在轉(zhuǎn)化器中催化氧化制硫，使總硫回收率達(dá)到 99%以上。 （ 2） Selectox 過(guò)程 1981 年美國(guó)把選擇性催化氧化工藝又成功地用于克勞斯硫回收裝置，開(kāi)發(fā)了專門(mén)加工處理 H2S 濃度小于 5%的貧酸氣 sleetox 過(guò)程， Selectox 裝置類似于克勞斯硫回收裝置，不同之處在于用 Selectox 催化劑床層取代了克勞斯燃料爐。這是因?yàn)?H2S 與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)放出大量的熱 ,例如當(dāng)進(jìn)料中 H2S 濃度在 5%時(shí)，第一轉(zhuǎn)化器溫度最高可達(dá)到 370oC，完全可以滿足 Seleczox 過(guò)程本身所需要的熱量，最后總硫回收率可達(dá) 97%左右。 Super Claus 硫回收工藝 超級(jí)克勞斯 (Super Claus)硫回收工藝是由荷蘭 Comprimo 公司與 VEG氣體研究院和 Utrech 大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的一種在最后 一級(jí)轉(zhuǎn)化段使用新型選擇性氧化催化劑來(lái)改進(jìn)克勞斯工藝的硫回收新技術(shù)。超級(jí)克勞斯硫回收技術(shù)有兩種，一種稱之為 Super c1aus 99；另一種稱之為 Super c1aus ，具有以下幾方面優(yōu)點(diǎn)： (1)尾氣毋需任何處理，總硫轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到 99%或 %以上； (2)適用于新建裝置，也適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，還能和富氧氧化硫回收新工藝結(jié)合使用； 5 (3)過(guò)程氣連續(xù)氣相催化，中間不需要進(jìn)行冷凝脫水，無(wú) ―三廢 ‖處理問(wèn)題； (4)投資少，公用工程和操作費(fèi)用低； (5)對(duì)于未來(lái)的排放標(biāo)準(zhǔn)，能以最少的投 入取得最好的效果。 還原吸收法尾氣處理工藝 70 年代歐美諸國(guó)都制定了嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)條令，對(duì)于產(chǎn)生 SO2 主要和集中污染源的克勞斯回收硫生產(chǎn)裝置開(kāi)始實(shí)施強(qiáng)制性法規(guī) ， 明確規(guī)定 SO2 的排放濃度不得超過(guò) 20202500ppm，美國(guó)大多數(shù)州和聯(lián)邦德國(guó)以及日本則進(jìn)一步規(guī)定， 80年代的克勞斯裝置 SO2 排放濃度必須小于 300ppm。 為此荷蘭殼牌石油公司于 70年代初開(kāi)發(fā)了一種將克勞斯尾氣先加氫，后用醇胺溶劑進(jìn)行脫硫，再將提濃的H2S 返回克勞斯裝置回收元素硫的 ClausSCOT 組合工藝。由于該工藝可以充分利用煉油廠的富余 H2S，加上硫磺回收裝置和脫硫裝置本身工藝簡(jiǎn)單成熟，操作靈活方便，非計(jì)劃停工時(shí)間少，因此 SCOT 工藝安全可靠，在各種進(jìn)瓣和尾氣流量范圍下均可適用，同時(shí)對(duì)總硫回收率影響很小，凈化后尾氣 SO2 排放濃度可至300ppm以下，是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多、發(fā)展速度最快的尾氣凈化工藝，被譽(yù)為在國(guó)家工業(yè)化進(jìn)程中最具環(huán)保意識(shí)和一步到位戰(zhàn)略眼光、規(guī)模和環(huán)境效益與計(jì)劃投資效果結(jié)合得最好的硫回收工藝。 我國(guó)煉油廠硫磺回收裝置概況 原油的硫含量 硫是石油 中除碳、氫外的第三個(gè)主要組分，雖然在含量上遠(yuǎn)低于前二者，但是其含量仍然是很重要的一個(gè)指標(biāo)。常見(jiàn)的原油含硫量多在 ％～ 5％之間，也有極個(gè)別含硫量高達(dá) 7％。 原油按硫含量可分為低硫原油（硫含量＜ ％）、含硫原油（ ％＜硫含量＜ 2％）和高硫原油（硫含量＞ 2％）。目前世界上低硫原油僅占 17％，含硫原油占 ％，高硫原油比例高達(dá) 58％，并且這種趨勢(shì)還將進(jìn)一步擴(kuò)大。 由于我國(guó)原油產(chǎn)量的增長(zhǎng)速度明顯低于原油加工量的增長(zhǎng)速度，國(guó)內(nèi)原油的供求關(guān)系越來(lái)越緊張，為了滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，原油 進(jìn)口量逐年增加。其中 95％以上來(lái)自沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿聯(lián)酋、科威特等國(guó)，除科威特外，這些國(guó)家出口的原油均可劃分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì) 3 類。除極少數(shù)外，如阿曼、也門(mén)和阿聯(lián)酋部分原油，中東原油原油都是高硫原油。近年來(lái)，我國(guó)和委內(nèi)瑞拉在能源合作方面有了很大的進(jìn)展，已經(jīng)落實(shí)將進(jìn)口委內(nèi)瑞拉超重油幾千萬(wàn)噸，都屬高硫原油。所以，我們煉油行業(yè)面臨的脫硫制硫任務(wù)將越來(lái)越艱巨。 6 煉油過(guò)程中硫的分布 硫在原油中的存在形態(tài)主要有元素硫、硫醇、硫化氫、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、雜環(huán)硫化物。已確定結(jié)構(gòu)的含 硫烴就有 200 余種。元素硫和硫化氫在原油及其餾分中多以溶解狀態(tài)存在，含量一般在 ％～ ％范圍內(nèi)。各餾分油含有的硫化合物種類非常復(fù)雜，主要石油產(chǎn)品中的硫存在形式如下： 氣體中以 H2S 形式存在；液化石油氣中主要以 H2S、硫醇形式存在；由于各種原油的硫含量和硫組成不同，各廠的加工工藝不同，致使硫在各個(gè)餾分中的分布也不同。一般的規(guī)律是：餾分越輕，含硫量越低，餾分越重，含硫量越高，硫化合物的結(jié)構(gòu)也越復(fù)雜。 我國(guó)煉廠硫磺回收裝置的生產(chǎn)能力 國(guó)內(nèi)第一套從天然氣中回收硫磺的裝置于 1965 年在四川東溪 天然氣田建成投產(chǎn)，第一套從煉油廠酸性氣中回收硫磺的裝置于 1971 年在山東勝利煉油廠建成投產(chǎn)。自 1971 年第一套煉廠硫磺回收裝置投產(chǎn)至 1995 年間，我國(guó)煉廠規(guī)模不大，加工原油的硫含量也較低，環(huán)保要求也不夠嚴(yán)格，煉廠硫磺回收裝置套數(shù)不多，而且規(guī)模都偏小，除一套規(guī)模達(dá) 2 萬(wàn)噸 /年外，大部分裝置規(guī)模為 ～ 萬(wàn)噸 /年，最小為 萬(wàn)噸 /年。近十幾年來(lái)，硫磺回收裝置的套數(shù)和規(guī)模迅猛發(fā)展，截止 2020 年，我國(guó)已建設(shè)了 100 多套硫磺回收裝置，其中分布在煉廠的有71 套，約占總套數(shù)的 70％左右。 2020 年中國(guó)石化集團(tuán) 煉油事業(yè)部對(duì)所屬的 24 個(gè)企業(yè) 48 套硫磺回收裝置的狀況進(jìn)行調(diào)研，寫(xiě)出中國(guó)石化硫磺回收裝置調(diào)研報(bào)告，調(diào)研報(bào)告數(shù)據(jù)表明： （ 1）調(diào)查的 24 家企業(yè)共有 48 套硫磺回收裝置，裝置總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力達(dá) 萬(wàn)噸 /年，實(shí)際處理量為 萬(wàn)噸 /年（其中上海石化分公司第三套裝置實(shí)際處理量暫按 10 萬(wàn)噸 /年計(jì)），共有 4 套裝置停運(yùn)，單套裝置最大設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為 10 萬(wàn)噸 /年，最小設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年，其中生產(chǎn)能力大于 5 萬(wàn)噸 /年的有 12 套，占總套數(shù)的 25%。 （ 2）硫磺回收裝置都采用克勞斯工藝，尾氣處理工藝除一套采用 MCRC 亞露點(diǎn)工藝外，其余都采用加氫還原吸收工藝。有 9 套運(yùn)行裝置無(wú)尾氣處理設(shè)施，這些裝置實(shí)際處理量大多小于 1 萬(wàn)噸 /年。 有數(shù)據(jù)表明，我國(guó)煉廠大、中型硫磺回收裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力已超過(guò) 280 萬(wàn)噸/年。另屬中國(guó)石化集團(tuán)的達(dá)州天然氣凈化廠已建成并列 12 套 20 萬(wàn)噸 /年硫回收裝置，僅達(dá)州一家每年將生產(chǎn)硫磺 240 萬(wàn)噸。硫回收裝置的大型化、規(guī)模化已成為我國(guó)硫磺回收裝置發(fā)展的主流。 7 我國(guó)煉油廠硫磺回收工藝的技術(shù)發(fā)展 1995 年前，我國(guó)煉廠硫磺回收裝置的設(shè)計(jì)和操作都處于世界落后水平， 1995年安慶分公